Willman die Lichtstabilitäteines organischen Materials, insbesondere eines Überzuges, erhöhen, gibt man üblicherweiseein Lichtschutzmittel zu. Eine sehr häufig eingesetzte Klasse vonLichtschutzmitteln sind die UV-Absorber, die das Material durchAbsorption der schädlichenStrahlung überChromophore schützen. Einewichtige Gruppe von UV-Absorbern stellen die Triphenyl-s-triazinedar, wie sie unter anderem in den Publikationen US-A-3 118 887, US-A-3 242 175, US-A-3 244 708, GB-A-1 321 561, EP-A-0 434 608, US-A-4 619 956, US-5 364 749, US-A-5 461 151, EP-A-0 704 437 und WO-96/28431 beschrieben werden.
Bekanntsind auch einzelne Verbindungen vom Typ Hydroxyphenyl-s-triazin,deren ortho-ständigeHydroxygruppen ganz oder teilweise blockiert sind (US-3113940, US-3113941, US-3113942, GB-A-975966, US-A-3 249 608, EP-A-711804, WO-94/05645).
Eswurden nun spezifische Verbindungen aus der Klasse der Tris-aryl-s-triazinegefunden, die überraschenderweise über besondersgute Stabilisatoreigenschaften verfügen.
Gegenstandder Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel I worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl;C3-C18-Alkenyl;Phenyl; C1-C18-Alkyl,welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy,C5-C12-Cycloalkoxy,C3-C18-Alkenyloxy,Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5,-O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy,durch C1-C18-Alkylsubstituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy,C8-C15-Bicycloalkoxy,C8-C15-Bicycloalkyl-alkoxy,C8-C15-Bicycloalkenyl-alkoxy, oderC8-C15-Tricycloalkoxysubstituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl,welches durch OH, C1-C4-Alkyl,C2-C6-Alkenyl oder -O-CO-R5 substituiertist; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist, das durchein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oder durch OH,Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxysubstituiert ist;
oder R1 eine derBedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R\'13-(CH2)m-X-A; -CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15; -CR13R\'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R\'13-(CH2)m-CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder -CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 ist, wobeiA -CO-CR16=CH-R17 ist;die Reste
R2, unabhängig voneinander, C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl;C7-C11-Phenylalkyl;COOR4; CN; NH-CO-R5; Halogen;Trifluormethyl; -O-R3 umfassen;
R3 die fürR1 angegebenen Bedeutungen umfaßt;
R4 C1-C17-Alkyl;C3-C18-Alkenyl;Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;C5-C12-Cycloalkyl;oder C3-C50-Alkyl ist, welches durchein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochenist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkenyl;C6-C15-Tricycloalkyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 undR8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl;C4-C16-Dialkylaminoalkyl;oder C5-C12-Cycloalkylsind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen,-Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl;C5-C12-Cycloalkyl;C7-C11-Phenylalkyl;C6-C15-Bicycloalkyl, C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl,C6-C15-Bicycloalkenyl,oder C6-C15-Tricycloalkyl;
R10 C1-C12-Alkyl;Phenyl; Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl;die Reste R11, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; C3-C6-Alkenyl; Phenyl;C7-C11-Phenylalkyl; Halogen;C1-C18-Alkoxy;
R12 C1-C18-Alkyl;C3-C18-Alkenyl;Phenyl; durch ein bis drei Reste C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertesPhenyl; C7-C11-Phenylalkyl;C5-C12-Cycloalkyl;C6-C15-Tricycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl;C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl;C6-C15-Bicycloalkenyl-alkyl;-CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere-O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist unddurch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxysubstituiert sein kann;
R13 und R\'13,unabhängigvoneinander, H; C1-C18-Alkyl;Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15,R\'15 undR\'\'15,unabhängigvoneinander, H oder CH3;
R16 H;-CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oderCN;
R17 H; -COOR4;C1-C17-Alkyl; oderPhenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
unddie Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
peine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten;
wobei mindestenseiner der Reste R1, R2,R11 in Formel I 2 oder mehr Kohlenstoffatomeenthält.
Vorzugsweiseenthältmindestens einer der Reste R1, R2, R11 in FormelI und in der unten folgenden Formel II 3 oder mehr Kohlenstoffatome,insbesondere 4 oder mehr Kohlenstoffatome.
DieReste R1 bis R10,R12 bis R14, R16 und R17 als Alkylstellen, im Rahmen der angegebenen Definitionen, verzweigtes oderunverzweigtes Alkyl dar, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl,1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl,n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl,2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl,Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl.
DieReste R1, R3 bisR9, R12 als C5-C12-Cycloalkylumfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl,Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclodocecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl,Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl.
R1 bis R6, R9, R11 und R12 als Alkenyl umfassen im Rahmen der angegebenenBedeutungen u. a. Allyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl,n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl,iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
SubstituierteAlkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste können einfach oder mehrfachsubstituiert sein und Substituenten am Bindungskohlenstoffatom (in α-Stellung)oder an anderen Kohlenstoffatomen tragen; bindet der Substituentdurch ein Heteroatom (wie z.B. Alkoxy), so steht er vorzugsweisenicht in α-Stellungund der substituierte Alkylrest enthält 2, insbesondere 3, odermehr Kohlenstoffatome. Mehrere Substituenten binden vorzugsweisean verschiedene Kohlenstoffatome.
Durch-O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochenes Alkylkann durch eine oder mehrere der genannten Gruppen unterbrochensein, wobei in der Regel in eine Bindung jeweils eine Gruppe eingefügt ist undHetero-Hetero-Bindungen wie beispielsweise O-O, S-S, NH-NH usw.nicht vorkommen; ist das unterbrochene Alkyl noch zusätzlich substituiert,stehen die Substituenten in der Regel nicht in α-Stellung zum Heteroatom. Kommenin einem Rest mehrere unterbrechende Gruppen vom Typ -O-, -NH-,-NR7-, -S- vor, so sind diese meist gleich.
Arylsteht allgemein füreinen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise für Phenyl,Biphenylyl oder Naphthyl, bevorzugt ist Phenyl und Biphenylyl. Aralkylbezeichnet allgemein durch Aryl, insbesondere Phenyl, substituiertesAlkyl; so beinhaltet C7-C20-Aralkylz.B. Benzyl, α-Methylbenzyl,Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl und Phenylhexyl;C7-C11-Phenylalkylumfaßtbevorzugt Benzyl, α-Methylbenzylund α,α-Dimethylbenzyl.
Alkylphenylbzw. Alkylphenoxy bedeutet durch Alkyl substituiertes Phenyl bzw.Phenoxy.
EinSubstituent Halogen bedeutet -F, -Cl, -Br oder -I; bevorzugt ist-F oder -Cl, vor allem -Cl.
C1-C20-Alkylen bedeutetz.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, u.s.w..Die Alkylkette kann dabei auch verzweigt sein, wie z.B. im Isopropylen.
C4-C12-Cycloalkenylbedeutet z.B. 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2,4-Cyclopentadien-1-yl-, 2-Cyclohexen-1-yl,2-Cyclohepten-1-yl oder 2-Cycloocten-1-yl.
C6-C15-Bicycloalkylbedeutet z.B. Bornyl, Norbornyl, 2.2.2-Bicyclooctyl. Bevorzugt sindBornyl und Norbornyl, besonders Bornyl und Norborn-2-yl.
C6-C15-Bicycloalkoxyist beispielsweise Bornyloxy oder Norborn-2-yl-oxy.
C6-C15-Bicycloalkyl-alkyloder -alkoxy bedeutet durch Bicycloalkyl substituiertes Alkyl oderAlkoxy, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 6-15 beträgt; Beispielesind Norbornan-2-methyl und Norborn-2-methoxy.
C6-C15-Bicycloalkenylbedeutet z.B. Norbornenyl, Norbornadienyl. Bevorzugt ist Norbornenyl,besonders Norborn-5-en.
C6-C15-Bicycloalkenyl-alkoxyist durch Bicycloalkenyl substituiertes Alkoxy, wobei die Gesamtzahlder Kohlenstoffatome 6-15 beträgt;ein Beispiel ist Norborn-5-en-2-methoxy.
C6-C15-Tricycloalkylbedeutet z.B. 1-Adamantyl, 2-Adamantyl. Bevorzugt ist 1-Adamantyl.
C6-C15-Tricycloalkoxybedeutet z.B. Adamantyloxy. C3-C12Heteroaryl bedeutetvorzugsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furanyl,Thiophenyl oder Chinolinyl.
TypischeVerbindungen der Formel I umfassen solche, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl;C3-C12-Alkenyl;Phenyl; C1-C18-Alkyl,welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy,C5-C12-Cycloalkoxy,C3-C18-Alkenyloxy,Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5,-O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy,durch C1-C18-Alkylsubstituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy,Bornyloxy, Norborn-2-yl-oxy, Norborn-2-methoxy, Norborn-5-en-2-methoxy, Adamantyl-oxysubstituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl,welches durch OH, C1-C4-Alkyl,C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiert ist; Glycidyl; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist,das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oderdurch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxysubstituiert ist;
oder R1 eine derBedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12, -CR13R\'13-(CH2)m-X-A; -CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15; -CR13R\'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R\'13-(CH2)m-CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder -CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 ist, wobeiA -CO-CR16=CH-R17 ist;die Reste
R2 C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; -O-R3 oder-NH-CO-R5 bedeutet und die Reste R3 unabhängigvoneinander die fürR1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl;C3-C18-Alkenyl;Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;C5-C12-Cycloalkyl;oder C3-C50-Alkyl ist, welches durchein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochenist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; Norborn-2-yl; Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 undR8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl;C4-C16-Dialkylaminoalkyl;oder C5-C12-Cycloalkylsind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen,-Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl;C5-C12-Cycloalkyl;C7-C11-Phenylalkyl;Norborn-2-yl; Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R10 C1-C12-Alkyl; Phenyl;Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl;die Reste
R11, unabhängig voneinander,H; C1-C18-Alkyl;oder C7-C11-Phenylalkylsind;
R12 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; durch ein bis drei ResteC1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogenoder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; 1-Adamantyl; 2-Adamantyl;Norbornyl; Norbornan-2-methyl-; -CO-R5;oder C3-C50-Alkylist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-,-S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 und R\'13, unabhängigvoneinander, H; C1-C18-Alkyl;Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15,R\'15 undR\'\'15,unabhängigvoneinander, H oder CH3;
R16 H;-CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oderCN;
R17 H; -COOR4;C1-C17-Alkyl; oderPhenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
unddie Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
peine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten;
insbesonderesolche der Formel II worin R1,R2 und R11 die obenangegebenen Bedeutungen haben.
Unterden Verbindungen der Formel II sind solche bevorzugt, worin dieReste R2 gleich sind, insbesondere solche,worin die Reste R2 die Bedeutung -O-R3 haben, vor allem solche, worin R11 H ist.
Verbindungender Formeln I oder II enthaltend eine polymerisierbare Doppelbindung,und darunter besonders solche, worin R1 und/oderR3 einen Rest -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R\'13-(CH2)m-CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder -CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder C5-C12-Cycloalkyldarstellen, welches durch C2-C6-Alkenyl,durch OH und C2-C6-Alkenyl,oder durch -O-CO-R5 substituiert ist, wobei R5 C2-C3-Alkenylund A -CO-CR16=CH-R17 ist,bilden einen Gegenstand gesonderten Interesses.
Xstellt in besonders bevorzugten Verbindungen -O- dar. Vorzugsweiseist darin R12 C1-C18-Alkyloder C5-C12-Cycloalkyl;R13 H oder C1-C18-Alkyl; R\'13 H; R16 H oder Methyl; R17 H.
Bevorzugtsind Verbindungen der Formel II, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl;Phenyl; C1-C18-Alkyl,welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy,-COOH, -COOR4, -O-CO-R5,Phenyl-C1-C4-alkoxysubstituiert ist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiertist, bedeutet;
oder R1 eine der Bedeutungen-A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R\'13-(CH2)m-X-A; -CR13R\'13-(CH2)m-CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder -CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 ist, wobeiA -CO-CR16=CH-R17 ist;die Reste
R2 -O-R3 oder-NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängigvoneinander die fürR1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl;C7-C11-Phenylalkyl;Cyclohexyl; oder C3-C50-Alkylist, welches durch -O- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oderC7-C18-Alkylphenoxysubstituiert sein kann;
R5 C1-C18-Alkyl; Cyclohexyl;Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;
R7 C1-C12-Alkyloder Cyclohexyl;
R11 H ist;
R12 C1-C18-Alkyl;Phenyl; durch C1-C8-Alkyloder C1-C8-Alkoxysubstituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;
C5-C12-Cycloalkyl;-CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch -O- unterbrochenist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R\'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl;Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R\'15 und R\'\'15,unabhängigvoneinander, H oder CH3;
R16 H;-CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oderCN;
R17 H; -COOR4;C1-C17-Alkyl; oderPhenyl;
X -NH-; -NR7-; oder -O- darstellt;
undm eine Zahl 0-19 bedeutet.
Besondersbevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl;C1-C18-Alkyl, welchesdurch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy,-COOR4, -O-CO-R5 substituiertist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenylsubstituiert ist, bedeutet;
oder R1 eineder Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R\'13-(CH2)m-X-A; -CR13R\'13-(CH2)m-CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 oder -CO-O-CR15R\'15-C(=CH2)-R\'\'15 ist, wobeiA -CO-CR16=CH-R17 ist;die Reste
R2 -O-R3 oder-NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängigvoneinander die fürR1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl;C7-C11-Phenylalkyloder Cyclohexyl ist;
R5 C1-C18-Alkyl;
R11 Hist;
R12 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; -CO-R5;
R13 H oder C1-C18-Alkyl;
R\'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl;
R15, R\'15, R\'\'15,R16 und R17, unabhängig voneinander,H oder CH3;
X -O- darstellt;
undm eine Zahl 0-19 bedeutet.
Vonbesonders hervorgehobenem Interesse sind Verbindungen der FormelII, worin R2 -OR3 ist,
R1 und R3, unabhängig voneinander,C1-C18-Alkyl sind;oder C2-C6-Alkylsind, welches durch OH, C1-C18-Alkoxy und/oder-COOR4 substituiert ist; oder CH2COOR4 sind; oderCyclohexyl sind, welches unsubstituiert oder durch OH und/oder C2-C3-Alkenyl substituiertist; und
R4 C1-C6-Alkyl ist; und
R11 Wasserstoffbedeutet.
Vonbesonderem technischem Interesse sind solche Verbindungen der FormelII, worin R2 -OR3 ist,
R1 und R3, unabhängig voneinander,C1-C18-Alkyl, insbesondereverzweigtes C5-C18-Alkylsind; und
R11 Wasserstoff bedeutet.Diese Verbindungen eignen sich besonders zur Verwendung als UV-Filterin kosmetischen, pharmazeutischen und veterinärmedizinischen Präparaten.
ZurHerstellung der Verbindungen der Formeln I und insbesondere derFormel II geht man zweckmäßig vonVerbindungen der Formel A, beispielsweise der Formel A\', aus, worindie Reste R2, unabhängig voneinander, C5-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl;C7-C11-Phenylalkyl; COOH; COOR4; CN; NH-CO-R5;Halogen; Trifluormethyl; oder -OR3 sind;und R3, R4, R5 und R11 die für FormelI angegebenen Bedeutungen haben, wobei R3 zusätzlich Humfaßt.
Verbindungender Formeln A und A\' sindbekannt oder könnenin Analogie zu bekannten Verbindungen nach gängigen Verfahren erhalten werden,z.B. gemäß oder inAnalogie zu einer der in EP-A-434608 oder inder Publikation von H. Brunetti und C.E. Lüthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566(1972), angegebenen Methoden durch Friedel-Crafts-Addition von Halogentriazinenan entsprechende Phenole erfolgen. Daran kann sich eine weitereUmsetzung nach bekannten Methoden anschließen, beispielsweise zur Veresterungfreier Carboxylgruppen unter Erhalt von Estern, worin R2 COOR4 bedeutet. Weitere Angaben verwendbarenAusgangsverbindungen und deren Herstellung finden sich in der eingangszitierten Literatur sowie in EP-A-165608.
WeitereMethoden zur Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel A sindbeschrieben von Cousin und Volmar, Bull. Soc. Chim. Fr. 15, 414-421(1914), US-A-3113942 oder EP-A-648753; nachdiesen bzw. in Analogie zu diesen Methoden lassen sich je 3 Äquivalenteeines 2-Hydroxybenzonitrils der Formel B oder eines 2-Hydroxybenzamidsder Formel C
bei erhöhter Temperatur, meist im Bereich180-260°C,zur Verbindung der Formel A trimerisieren. Dieser Zugang eignetsich besonders fürVerbindungen der Formel A, worin R2 ungleichOH oder OR3 ist.
Einebesonders bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel A ist Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin;die daraus nach unten angegebenen Herstellungsmethoden erhältlichenerfindungsgemäßen Verbindungenentsprechen der Formel II, worin R2 -OR3 und R11 Wasserstoffbedeutet.
Zurweiteren Umsetzung der Verbindung der Formel A zur Verbindung derFormel I und insbesondere der Formel II bieten sich unter anderemdie folgenden Möglichkeitenan:
a) Schrittweise Reaktion freier OH-Gruppenmit Halogeniden oder SulfatenDazuwird fürjedes umzusetzende OH etwa ein Äquivalenteines Reagens R1-Hal, worin Hal für ein Halogenatom,vorzugsweise Cl, steht und R1 die weiteroben bei Formel I angegebenen Bedeutungen umfaßt, zusammen mit etwa einem ÄquivalentBase eingesetzt. R1-Hal kann auch ein Gemischvon Reagenzien sein. An Stelle des Halogenids R1-Halkann auch ein Äquivalenteines Sulfats (1/2 R1-O-SO2-O-R1) verwendet werden. Soll neben dem Rest-R1 ein weiterer, davon verschiedener Rest(R2 in der Bedeutung -OR3)eingeführt werden,so wird zweckmäßig zunächst mitder erforderlichen Anzahl Äquivalente R3-Hal, wobei R3 diefür R1 angegebenen Bedeutungen umfaßt, undBase und anschließendmit einem ÄquivalentR1-Hal umgesetzt.
DieReaktion wird bevorzugt in einem organischen Lösemittel durchgeführt, beispielsweiseeinem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol,Ether, Ester oder Amid mit geeignetem Siedebereich; bevorzugte Lösemittelsind Toluol, Xylol, Propanol, Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol,Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme), Dimethylformamid (DMF),Dimethylsulfoxid (DMSO). Als Basen eignen sich organische oder vorzugsweiseanorganische Basen wie Hydroxide, Oxide oder Carbonate; wichtigeBeispiele sind Alkalihydroxide und -carbonate wie KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3. Die Reaktionstemperatur liegt meist imBereich 80-180°C,bevorzugt im Bereich 100-150°C.Die Umsetzung kann auch als 2-Phasen-Reaktion in Gegenwart von Phasentransferkatalysatorenwie beispielsweise Tetraalkylammoniumsalzen durchgeführt werden;dabei befindet sich meist das Halogenid oder Sulfat, insbesonderewenn es als reines Alkylierungsreagens eingesetzt wird, in der organischenund das Triazinedukt in der wäßrigen Phase.
Soläßt sicheine Verbindung der Formel II, worin R2 -OR3 bedeutet, beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemataerhalten:
AnStelle der unter a) beschriebenen Reagenzien können auch Epoxide eingesetztwerden. Fürjede umzusetzende OH-Gruppe wird jeweils ca. 1 Äquivalent oder mehr eines Epoxidsvom Typ zusammen miteinem Katalysator gegebenenfalls in einem Lösemittel eingesetzt. DieseReaktion findet meist ohne Zusatz von Basen statt. Das primäre Reaktionsproduktder Formel I oder II, worin R3 oder gegebenenfallsR3 und R1 der Formel-CH2-CH(OH)-R\' entsprechen, kann, sofern gewünscht, nachbekannten Methoden weiter umgesetzt werden, beispielsweise unterVeretherung oder Veresterung der aliphatischen OH-Gruppe.
Sollneben dem Rest -R3 als -CH2-CH(OH)-R\' ein weiterer, davonverschiedener Rest R1 eingeführt werden,so wird zweckmäßig zunächst mitder erforderlichen Anzahl Äquivalente wobeimeist kein Überschuß verwendetwird und -CH2-CH(OH)-R\' die für R1 angegebenenBedeutungen umfaßt,und anschließend miteinem Äquivalentdes gewünschtenweiteren Reagens, beispielsweise R1-Halund Base oder einem weiteren Äquivalent
umgesetzt.Umgekehrt kann auch zunächstgemäß a) einRest -R3 eingeführt werden das Reaktionsproduktanschließendmit
zurVerbindung der Formel I oder II umgesetzt werden.
DieRingöffnungdes Epoxids wird bevorzugt in einem organischen Lösemittel,insbesondere einem apolaren organischen Lösemittel, durchgeführt; Beispieledafür sindaromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit geeignetemSiedebereich wie vorzugsweise Toluol, Xylol, Mesitylen.
AlsKatalysatoren eignen sich beispielsweise Phasentransferkatalysatoren,darunter quaternärePhosphoniumsalze, oder tertiäreAmine; z.B. Ethyl-triphenyl-phosphoniumbromid oder Benzyl-dimethylamin.
DieReaktionstemperatur liegt meist im Bereich 80-200°C, bevorzugtim Bereich 100-180°C.
Soläßt sicheine Verbindung der Formel II, worin R2 -OR3 bedeutet, beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemataerhalten:
DieProdukte aus den oben beschriebenen Reaktionen können nach bekannten Verfahrenim Rahmen der fürFormel I angegebenen Bedeutungen weiter modifiziert werden.
DieReaktionen könnenunter Ausschluß vonSauerstoff durchgeführtwerden, beispielsweise durch Spülenmit einem Inertgas wie Argon; Sauerstoff stört jedoch nicht in jedem Fall,so daß dieReaktion auch ohne die genannte Maßnahme durchgeführt werdenkann. Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung nach gängigen Methodenerfolgen.
Dieerfindungsgemäßen Verbindungeneignen sich besonders zum Stabilisieren von organischen Materialiengegen Schädigungdurch Licht, Sauerstoff oder Hitze. Ganz besonders eignen sich dieerfindungsgemäßen Verbindungenals Lichtstabilisatoren (UV-Absorber).
Diezu stabilisierenden Materialien können z.B. Oele, Fette, Wachse,Lacke, Kosmetika, fotografische Materialien oder Biocide sein. Vonbesonderem Interesse ist die Verwendung in polymeren Materialien,wie sie in Kunststoffen, Kautschuken, Anstrichstoffen, fotografischemMaterial oder Klebstoffen vorliegen. Bei der Verwendung in kosmetischenPräparatenist das zu schützendeMaterial häufignicht das Präparatselbst, sondern Haut oder Haar, auf die das Präparat aufgetragen wird.
Beispielefür Polymereund andere Substrate, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sinddie folgenden: 1. Polymere von Mono- und Diolefinen,beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1,Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinenwie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (dasgegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte(HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW),Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylenmittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), linearesPolyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine,d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehendenAbsatz erwähntsind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nachverschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach denfolgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck undhoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysatorgewöhnlichein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. DieseMetalle besitzen gewöhnlicheinen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester,Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniertsein können. DieseMetallkomplexe könnenfrei oder auf Trägerfixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid,Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatorenkönnenim Polymerisationsmedium löslichoder unlöslichsein. Die Katalysatoren könnenals solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitereAktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride,Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobeidie Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. DieAktivatoren könnenbeipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppenmodifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich alsPhillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont),Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet. 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren,z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylenmit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedenerPolyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mitanderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, linearesPolyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylenniederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere,Ethylen-Hexen-Copolymere,Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere,Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere,Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymereund deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere undderen Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylenund einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen;ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere,LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymereund alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copo-lymere und derenMischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon(z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oderAcrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat,Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid,Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeitaus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einemPolyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren;sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol,Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styroloder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrolauf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere,Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien;Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrolund Maleinsäureanhydridauf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydridoder Maleinsäureimidauf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrolund Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol undAcrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitrilauf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitrilauf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit denunter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-,MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk,chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk),chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylenund chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomound -copolymere, insbesonderePolymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid,Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowiederen Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatoder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigtenSäurenund deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate,mit Butylacrylat schlagzähmodifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinanderoder mit anderen ungesättigtenMonomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere,Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymereoder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminenbzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol,Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -malest, Polyvinylbutyral,Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mitin Punkt 1 genannten Olefinen.12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole,Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene,die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, diemit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mitStyrolpolymeren oder Polyamiden.15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienenmit endständigenHydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanatenandererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/odervon Aminocarbonsäurenoder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide,hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure undgegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamidoder Poly-m-phenylen-isophthalamid.Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren,Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren;oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykoloder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifiziertePolyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensiertePolyamide (\"RIM-Polyamidsysteme\").17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide,Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/odervon Hydroxycarbonsäurenoder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mitHydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBSmodifizierte Polyester.19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits undPhenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-,Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.23. UngesättigtePolyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigterDicarbonsäuren mitmehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittelableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureesternableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen,Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oderEpoxidharzen vernetzt sind.26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen,heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten,z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern,die mittels üblichenHärterewie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetztwerden.27. NatürlichePolymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomologchemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionateund -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowieKolophoniumharze und Derivate.28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wiez.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS,PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastischesPUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
WeitereGegenständeder Erfindung sind daher eine Zusammensetzung enthaltend A) eingegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau/Aufbauempfindliches organisches Material und B) als Stabilisator mindestenseine Verbindung der Formel I, sowie die Verwendung von Verbindungender Formel I zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen,thermischen oder aktinischen Abbau/Aufbau. Die Erfindung umfaßt ebenfallsein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen,oxidativen oder/und aktinischen Abbau/Aufbau, dadurch gekennzeichnet,daß manmindestens eine Verbindung der Formel I auf dieses Material aufbringtund/oder diesem Material zusetzt.
DieMenge des zu verwendenden Stabilisators richtet sich nach dem zustabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Verwendungdes stabilisierten Materials. Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzungauf 100 Gew.-Teile der Komponente A 0,01 bis 15, besonders 0,05bis 10, und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Stabilisators (KomponenteB). Der Stabilisator (Komponente B) kann eine Einzelverbindung derFormel I oder auch ein Gemisch sein.
Nebenden Verbindungen der Formel I könnendie erfindungsgemäßen Zusammensetzungenals zusätzlicheKomponente (C) ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten,wie beispielsweise Antioxidantien, weitere Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren,Phosphite oder Phosphonite. Beispiele hierfür sind die folgenden:
1. Antioxidantien1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B.2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1\'-methyl-undec-1\'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1\'-methyl-heptadec-1\'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1\'-methyl-tridec-1\'-yl)-phenol und Mischungendavon.1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol,2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol,2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon,2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol,2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat,Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherolund Mischungen davon (Vitamin E).1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2\'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),2,2-Thio-bis(4-octylphenol),4,4\'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),4,4\'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4\'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol),4,4\'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2\'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),2,2\'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),2,2\'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],2,2\'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),2,2\'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2\'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol),2,2\'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol),2,2\'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2\'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],2,2\'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],4,4\'-Methylen-bis(2,6-ditert-butylphenol),4,4\'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3\'-tert-butyl-4\'-hydroxyphenyl)-butyrat],Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3\'-tert-butyl-2\'-hydroxy-5\'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat,1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3\',5\'-Tetra-tert-butyl-4,4\'-dihydroxydibenzylether,Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat,Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat,Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat,Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin,1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salzdes 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid,4-Hydroxystearinsäureanilid,N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mitein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,N,N-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mitein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,N,N\'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mitein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N\'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mitein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,N,N\'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wiez.B. N,N\'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid,N,N\'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid,N,N\'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N\'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid(Naugard®XL-1der Firma Uniroyal).1.18. Ascorbinsäure(Vitamin C).1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N-Di-isopropyl-p-phenyleridiamin,N,N\'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,N,N\'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin,N,N\'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin,N,N\'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin,N,N\'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,N,N\'-Diphenyl-p-phenylendiamin,N,N\'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin,N-(1-Methyl-heptyl)-N\'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin,N,N\'-Dimethyl-N,N\'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin,N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin,N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p\'-Di-tert-octyldiphenylamin,4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol,4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol,2,4\'-Diamino-diphenylmethan,4,4\'-Diamino-diphenylmethan,N,N,N\',N\'-Tetramethyl-4,4\'-diamino-diphenylmethan,1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan,(o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1\',3\'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin,tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- unddialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono-und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkyliertenDodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen,Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen,Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin,N,N,N\',N\'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin,Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on,2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel2.1. 2-(2\'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,wie z.B. 2-(2\'-Hydroxy-5\'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3\',5\'-Di-tert-butyl-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,2-(5\'-tert-Butyl-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2\'-Hydroxy-5\'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol,2-(3\',5\'-Di-tert-butyl-2\'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,2-(3\'-sec-Butyl-5\'-tert-butyl-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,2-(2\'-Hydroxy-4\'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3\',5\'-Di-tert-amyl-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,2-(3\',5\'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3\'-tert-Butyl-5\'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2\'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-5\'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2\'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3\'-Dodecyl-2\'-hydroxy-5\'-methylphenyl)-benzotriazol,2-(3\'-tert-Butyl-2\'-hydroxy-5\'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol,2,2\'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];Umesterungsprodukt von 2-[3\'-tert-Butyl-5\'-(2-methoxycarbonylethyl)-2\'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mitPolyethylenglycol 300;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2- mit R = 3\'-tert-Butyl-4\'-hydroxy-5\'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl; 2-[2\'-Hydroxy-3\'-(α,α-dimethylbenzyl)-5\'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol;2-[2\'-Hydroxy-3\'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5\'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2\',4\'-Trihydroxy-, 2\'-Hydroxy-4,4\'-dimethoxy-Derivat.2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wiez.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat,Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylesterbzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylesterbzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester,N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2\'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wieder 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichenLiganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cydohexyl-diethanolamin,Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern,wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wievon 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichenLiganden.2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat,Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin undBernsteinsäure,lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,1,1\'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat,3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsproduktaus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazinund 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinund 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion,Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,Kondensationsprodukt aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsproduktaus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazinsowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decanund Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen,N,N\'-Bis-formyl-N,N\'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin,Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin,Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan,Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymerund 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.2.7. Oxalsäurediamide,wie z.B. 4,4\'-Di-octyloxy-oxanilid,2,2\'-Diethoxy-oxanilid,2,2\'-Di-octyloxy-5,5\'-di-tert-butyl-oxanilid,2,2\'-Di-dodecyloxy-5,5\'-di-tert-butyl-oxanilid,2-Ethoxy-2\'-ethyl-oxanilid, N,N\'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,2-Ethoxy-5-tert-butyl-2\'-ethyloxanilidund dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2\'-ethyl-5,4\'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische vono- und p-Methoxy-sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N\'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N\'-salicyloylhydrazin, N,N\'-Bis(salicyloyl)-hydrazin,N,N\'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol,Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid,Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid,Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid,N,N\'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid,N,N\'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N\'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit,Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit,Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4\'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit,Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2\',2\'\'-Nitrilo[triethyl-tris(3,3\',5,5\'-tetra-tert-butyl-1,1\'-biphenyl-2,2\'-diyl)-phosphit],2-Ethylhexyl-(3,3\',5,5\'-tetra-tert-butyl-1,1\'-biphenyl-2,2\'-diyl)-phosphit.
Besondersbevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit(Irgafos®168,Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit, 5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin,N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin,N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin,N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin,N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron,N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron,N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminenhergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester.8. PeroxidzerstörendeVerbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweiseder Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat,Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombinationmit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigenMangans.10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon,Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweiseCa-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat,Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oderZinkbrenzcatechinat.11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B.Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organischeVerbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B.4-tert-Butylbenzoesäure,Adipinsäure,Diphenylessigsäure,Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B.ionische Copolymerisate (\"Ionomere\").12. Füllstoffeund Verstärkungsmittel,wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk,Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit,Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetischeFasern.13. Sonstige Zusätze,wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive,Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel,Antistatika, Treibmittel.14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben,oder 3-[4-(2-Acetoxy-ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxy-ethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on,3,3\'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on],5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di-methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
DieArt und Menge der zugesetzten weiteren Stabilisatoren wird von derArt des zu stabilisierenden Substrates und dessen Verwendungszweckbestimmt; häufigwerden 0,1-10, beispielsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierendeMaterial, eingesetzt.
Besondersvorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombinationmit sterisch gehinderten Aminen, beispielsweise 2,2,6,6-Tetralkylpiperidinderivaten.Die Erfindung umfaßtdaher ein synergistisches Stabilisatorgemisch enthaltend (a) eineVerbindung der Formel I und
(b) mindestens ein sterisch gehindertesAmin, dessen Salz mit einer beliebigen Säure oder dessen Komplex miteinem Metall, sowie eine Zusammensetzung enthaltend A) ein gegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau/Aufbauempfindliches organisches Material,B) mindestens eine Verbindung der Formel I, sowieC) ein herkömmlichesAdditiv vom Typ der sterisch gehinderten Amine.
Bevorzugtesterisch gehinderte Amine sind beispielsweise solche, wie in obigerListe unter 2.6 oder weiter unten als Zusätze zu den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungenangegeben.
Vonbesonderem Interesse ist die Verwendung von Verbindungen der FormelI als Stabilisatoren in synthetischen organischen Polymeren sowieentsprechende Zusammensetzungen.
Vorzugsweisehandelt es sich bei den zu schützendenorganischen Materialien um natürliche,halbsynthetische oder synthetische organische Materialien. Bei Verwendungin kosmetischen Präparatenist das zu schützendeorganische Material meist menschliche oder tierische Haut oder Haare.
Besondersvorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische einsetzenin Zusammensetzungen, die als Komponente A ein synthetisches organischesPolymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer, ein Bindemittelfür Überzüge wie beispielsweiseLacke, oder ein fotografisches Material enthalten. Als thermoplastischePolymere kommen beispielsweise Polyolefine, vor allem Polyethylen(PE) und Polypropylen (PP), sowie Polymere in Frage, die Heteroatomein der Hauptkette enthalten.
Beispielefür solchePolymere sind die folgenden Klassen von thermoplastischen Polymeren: 1. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowiesolche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten;Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylatenoder MBS modifiziert sind.2. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymerenoder Polyamiden.3. Polyamide und Copolyamide, z.B. solche, die sich von Diaminenund Dicarbonsäurenund/oder von Aminocarbonsäurenoder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12,aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide,hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure undgegebenenfalls einen Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid,Poly-m-phenylen-isophthalamid.Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren,Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren;oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykoloder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifiziertePolyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensiertePolyamide (\"RIM-Polyamidsysteme\").4. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.5. Polyester, z.B. solche, die sich von Dicarbonsäuren undDialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechendenLactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethernmit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oderMBS modifizierte Polyester.6. Polycarbonate und Polyestercarbonate, insbesondere aromatischePolycarbonate, wie z.B. solche basierend auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propanoder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.7. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone, insbesonderearomatische Polymere dieser Klasse.8. Mischungen (Polyblends) solcher Polymerer untereinander odermit anderen Polymeren, z.B. mit Polyolefinen, Polyacrylaten, Polydienenoder anderen Elastomeren als Schlagzähmodifikatoren.
Bevorzugtsind darunter die Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyacetale,Polyphenylenoxide und Polyphenylensulfide, insbesondere aber diePolycarbonate. Darunter sind insbesondere solche Polymere zu verstehen,deren konstitutionelle Repetiereinheit (constitutional repeatingunit) der Formel -[O-A-O-CO]- entspricht, worin A einen divalentenphenolischen Rest darstellt. Beispiele für A sind u.a. in US-A-4960863 und DE-A-3922496 genannt.
DiePolymere der Komponente (A) könnenlinear oder verzweigt sein. Die formgebende Verarbeitung dieserPolymere geschieht bei relativ hoher Temperatur, z.B. wird Polycarbonatbei 220-330°Cspritzgegossen. Bei diesen Temperaturen sind die meisten der üblichenLichtstabilisatoren und Antioxidantien instabil und beginnen sichzu zersetzen. Die oben erwähntenGemische sind jedoch extrem temperaturstabil und sind daher für die Stabilisierungder genannten Polymeren besonders geeignet.
VonInteresse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Hierbeiwird eine erfindungsgemäße Polymerenzusammensetzungmit einem relativ hohen Gehalt an erfindungsgemäßem Stabilisator, beispielsweise5-15 Gew.-%, in dünnerSchicht (10-100μm)auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, das wenig oderkeinen Stabilisator der Formell enthält, aufgebracht. Das Aufbringenkann zugleich mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durchsogenannte Coextrusion. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertiggeformten Grundkörpergeschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtungmit einer Lösung.Die äußere Schichtbzw. die äußeren Schichtendes fertigen Gegenstandes haben die Funktion eines UV-Filters, derdas Innere des Gegenstandes gegen UV-Licht schützt. Die äußere Schicht enthält vorzugsweise5-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%, mindestens einer Verbindungder Formel I.
Dieso stabilisierten Polymere zeichnen sich aus durch hohe Witterungsbeständigkeit,vor allem durch hohe Beständigkeitgegen UV-Licht. Sie behalten dadurch auch im Außengebrauch lange Zeit ihremechanischen Eigenschaften sowie ihre Farbe und ihren Glanz.
Ebenfallsbesonders bevorzugte organische Materialien sind Überzugszusammensetzungensowie fotografisches Material.
BevorzugterGegenstand der Erfindung ist daher auch eine Zusammensetzung, worindie erfindungsgemäße Verbindungin ein thermoplastisches Polymer, ein Lackbindemittel, insbesondereeines auf der Basis von Acryl-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyester-oder Polyamidharz oder entsprechend modifizierter Harze, ein fotografischesMaterial oder ein kosmetisches oder haarkosmetisches Präparat, beispielsweiseein Kosmetikum oder eine Sonnencreme, eingearbeitet ist. Das zuschützendeMaterial (Komponente A) kann dabei beispielsweise ein thermoplastischesPolymer, ein Lackbindemittel, insbesondere eines auf der Basis vonAcryl-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyester- oder Polyamidharz oder entsprechendmodifizierter Harze, ein fotografisches Material, oder menschlicheoder tierische Haut oder Haar sein.
Vonbesonderem Interesse ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungenals Stabilisatoren für Überzüge, beispielsweisefür Lacke.Gegenstand der Erfindung sind daher auch solche Zusammensetzungen,deren Komponente A ein filmbildendes Bindemittel ist.
Daserfindungsgemäße Überzugsmittelenthältvorzugsweise auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel A 0,01-10 Gew.-Teile,insbesondere 0,05-10 Gew.-Teile, vor allem 0,1-5 Gew.-Teile deserfindungsgemäßen StabilisatorsB.
Auchhier sind Mehrschichtsysteme möglich,wobei die Konzentration der Verbindung der Formel I (KomponenteB) in der Deckschicht höhersein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gew.-Teile, vor allem 3-10 Gew.-TeileB auf 100 Gew.-Teilefestes Bindemittel A.
DieVerwendung der Verbindung der Formel I als Stabilisator in Überzügen bringtden zusätzlichen Vorteilmit sich, daß derDelaminierung, d.h. dem Abblätterndes Überzugesvom Substrat, vorgebeugt wird. Dieser Vorteil kommt insbesonderebei metallischen Substraten zum tragen, auch bei Mehrschichtsystemen aufmetallischen Substraten.
AlsBindemittel (Komponente A) kommen prinzipiell alle in der Technikgebräuchlichenin Betracht, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind inUllmann\'s Encyclopediaof Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim1991. Allgemein handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittelbasierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbarenHarz, vorwiegend auf einem thermohärtbaren Harz.Beispiele hierfür sind Alkyd-,Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid-, Polyurethanharzeund deren Gemische.
KomponenteA kann ein kalt aushärtbaresoder ein heiß aushärtbaresBindemittel sein, wobei die Zugabe eines Härtungskatalysators vorteilhaftsein kann. Geeignete Katalysatoren, die die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen,sind beispielsweise beschrieben in Ullmann\'s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A18, S.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
Bevorzugtsind Überzugsmittel,worin die Komponente A ein Bindemittel aus einem funktionellen Acrylatharzund einem Vernetzer ist.
Beispielevon Überzugsmittelnmit speziellen Bindemitteln sind: 1. Lackeauf Basis von kalt- oder heiß-vernetzbarenAlkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Mischungensolcher Harze, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;2. Zweikomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigenAcrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oderaromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten; 3. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von blockiertenIsocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während desEinbrennens deblockiert werden;4. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischenoder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und hydroxylgruppenhaltigenAcrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen;5. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischenoder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mitfreien Amingruppen in der Urethanstruktur und Melaminharzen oderPolyetherharzen, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;6. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischenoder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;7. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und einemungesättigtenAcrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglykolat-methylester;8. Zweikomponentenlacke auf Basis von carboxyl- oder aminogruppenhaltigenPolyacrylaten und Polyepoxiden;9. Zweikomponentenlacke auf Basis von anhydridgruppenhaltigenAcrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;10. Zweikomponentenlacke auf Basis von acrylathaltigen Anhydridenund Polyepoxiden;11. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)oxazolinen undanhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oderaliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;12. Zweikomponentenlacke auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;13. thermoplastische Polyacrylatlacke auf Basis von thermoplastischenAcrylatharzen oder fremdvernetzenden Acrylatharzen in Kombinationmit veretherten Melaminharzen;14. Lacksysteme auf Basis von siloxanmodifizierten oder fluormodifiziertenAcrylatharzen.
Daserfindungsgemäße Überzugsmittelenthältvorzugsweise neben den Komponenten A und B als Komponente C einLichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine, der 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazineund/oder der 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazole, beispielsweise wiesie in obiger Liste unter den Punkten 2.1, 2.6 und 2.8 aufgeführt sind.Von besonderem technischem Interesse ist dabei der Zusatz von 2-mono-Resorcinyl-4,6-diaryl-1,3,5-triazinenund/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazolen.
ZurErzielung maximaler Lichtbeständigkeitist vor allem der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen, wie siein der genannten Liste unter 2.6 aufgeführt sind, von Interesse. DieErfindung betrifft daher auch ein Überzugsmittel, das neben denKomponenten A, und B als Komponente C ein Lichtschutzmittel vomTyp der sterisch gehinderten Amine enthält.
Vorzugsweisehandelt es sich dabei um ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat,das mindestens eine Gruppe der Formel enthält, worin R Wasserstoff oderMethyl, insbesondere Wasserstoff, ist.
DieKomponente C wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gew.-Teilenauf 100 Gew.-Teile des festen Bindemittels verwendet.
Beispielefür alsKomponente C verwendbare Tetraalkylpiperidinderivate sind der EP-A-356677, Seiten3-17, Abschnitte a) bis f) zu entnehmen. Die genannten Abschnittedieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet.Besonders zweckmäßig setztman folgende Tetraalkylpiperidinderivate ein:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester,
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan,
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion,
1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen,
odereine Verbindung der Formeln wobeim ein Wert von 5-50 bedeutet.
Das Überzugsmittelkann außerden Komponenten A, B und gegebenenfalls C weitere Komponenten enthalten,z.B. Lösungsmittel,Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiemittel,Trocknungskatalysatoren oder/und Verlaufhilfsmittel.
Mögliche Komponentensind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann\'s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5. Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991 beschrieben sind.
Mögliche Trocknungskatalysatorenbeziehungsweise Härtungskatalysatorensind beispielsweise organische Metallverbindungen, Amine, aminogruppenhaltigeHarze oder/und Phosphine. Organische Metallverbindungen sind z.B.Metallcarboxylate, insbesondere solche der Metalle Pb, Mn, Co, Zn,Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche der MetalleAl, Ti oder Zr oder Organometallverbindungen wie z.B. Organozinnverbindungen.
Beispielefür Metallcarboxylatesind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oderCu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate,Resinate oder Tallate.
Beispielefür Metallchelatesind die Aluminium-, Titan- oder Zirkonium-Chelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat,Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyl-trifluoracetylacetatund die Alkoxide dieser Metalle.
Beispielefür Organozinnverbindungensind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat oder Dibutylzinn-dioctoat.
Beispielefür Aminesind vor allem tertiäreAmine, wie z.B. Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin,N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin,N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) sowiederen Salze. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B.Trimethylbenzylammoniumchlorid.
AminogruppenhaltigeHarze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispielhierfür sindaminogruppenhaltige Acrylatcopolymere.
AlsHärtungskatalysatorkönnenauch Phosphine verwendet werden, wie z.B. Triphenylphosphin.
Beiden erfindungsgemäßen Überzugsmittelnkann es sich auch um strahlenhärtbare Überzugsmittel handeln.In diesem Fall besteht das Bindemittel im wesentlichen aus monomerenoder oligomeren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigtenBindungen (Präpolymeren),die nach der Applikation durch aktinische Strahlung gehärtet, d.h.in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt werden. Handelt es sichum ein UV-härtendesSystem, enthältdies in der Regel zusätzlicheinen Photoinitiator. Entsprechende Systeme sind in der oben genanntenPublikation, Ullmann\'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol.A18, Seiten 451-453, beschrieben.In strahlenhärtbaren Überzugsmittelnkönnendie erfindungsgemäßen Stabilisatorenauch ohne Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingesetzt werden.
Dieerfindungsgemäßen Überzugsmittelkönnenauf beliebige Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall,Holz, Kunststoff oder keramische Materialien. Vorzugsweise werdensie beim Lackieren von Automobilen als Decklack verwendet. Bestehtder Decklack aus zwei Schichten, wovon die untere Schicht pigmentiertist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, so kann das erfindungsgemäße Überzugsmittelfür dieobere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendetwerden, vorzugsweise jedoch fürdie obere Schicht.
Dieerfindungsgemäßen Überzugsmittelkönnenauf die Substrate nach den üblichenVerfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Besprühen, Gießen, Tauchenoder Elektrophorese; s.a. Ullmann\'s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5. Ed., Vol.A18, pp. 491-500.
DieHärtungder Überzüge kann – je nachdem Bindemittelsystem – beiRaumtemperatur oder durch Erwärmenerfolgen. Vorzugsweise härtetman die Überzüge bei 50-150°C, Pulverlackeauch bei höherenTemperaturen.
Dieerfindungsgemäß erhaltenen Überzüge weiseneine hervorragende Beständigkeitgegen schädigendeEinflüssevon Licht, Sauerstoff und Wärmeauf; insbesondere ist auf die gute Licht- und Witterungsbeständigkeitder so erhaltenen Überzüge, beispielsweiseLacke, hinzuweisen.
Gegenstandder Erfindung ist daher auch ein Überzug, besonders ein Lack,der durch Zusatz einer Verbindung der Formel I gegen schädigendeEinflüssevon Licht, Sauerstoff und Wärmestabilisiert ist. Der Lack ist vorzugsweise ein Decklack für Automobile.Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zum Stabilisiereneines Überzugesauf Basis organischer Polymere gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oderWärme,dadurch gekennzeichnet, daß mandem Überzugsmitteleine Verbindung der Formel I beimischt, sowie die Verwendung Verbindungender Formell in Überzugsmittelnals Stabilisatoren gegen Schädigungdurch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
Die Überzugsmittelkönnenein organisches Lösungsmitteloder Lösungsmittelgemischenthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Das Überzugsmittelkann aber auch eine wäßrige Lösung oderDispersion sein. Das Vehikel kann auch ein Gemisch eines organischenLösungmittelsund Wasser sein. Das Überzugsmittel kannauch ein feststoffreicher Lack (high solids Lack) sein oder kannlösungsmittelfreisein (z.B. Pulverlack). Pulverlacke sind beispielsweise solche,wie sie in Ullmann\'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, Seiten 438-444beschrieben sind. Der Pulverlack kann auch in Form eines Pulver-Slurry,d.h. einer Dispersion des Pulvers bevorzugt in Wasser vorliegen.
DiePigmente könnenanorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Vorzugsweiseenthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittelkeine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.
Ebenfallsbevorzugt ist der Einsatz des Überzugsmittelsals Decklack fürAnwendungen in der Automobilindustrie, besonders als pigmentierteoder unpigmentierte Deckschicht des Lackes. Die Verwendung für darunterliegende Schichten ist jedoch auch möglich.
Dieerfindungsgemäßen Verbindungender Formel I eignen sich insbesondere auch als UV-Filter zum Schutzder Haut und Haare von Menschen und Tieren vor der schädigendenEinwirkung von UV-Strahlung. Diese Verbindungen eignen sich daherals Lichtschutzmittel in kosmetischen, pharmazeutischen und veterinärmedizinischenPräparaten.Diese Verbindungen könnensowohl gelöstals auch im mikronisierten Zustand verwendet werden.
Einenweiteren Erfindungsgegenstand bildet daher ein kosmetisches Präparat, enthaltendmindestens eine Verbindung der Formel I sowie kosmetisch verträgliche Träger- oderHilfsstoffe.
Für die kosmetischeVerwendung haben die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel, sofernnicht gelöst, gewöhnlich einemittlere Partikelgröße im Bereichvon 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, und ganz besonders von0,1 bis 1,0 μ.Die unlöslichenerfindungsgemäßen UV-Absorberkönnendurch üblicheMethoden, z.B. Mahlen mit z.B. einer Düsen-, Kugel-, Vibrations- oderHammermühleauf die gewünschtePartikelgröße gebrachtwerden. Vorzugsweise wird das Mahlen in Anwesenheit von 0,1 bis30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%,bezogen auf den UV-Absorber, einer Mahlhilfe wie z.B. eines alkyliertenVinylpyrrolidon-Polymers,eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers, eines Acylglutamatesoder insbesondere eines Phospholipids durchgeführt.
Diekosmetischen Zusammensetzungen könnenneben den erfindungsgemäßen UV-Absorbern auch nocheinen oder mehrere weitere UV-Schutzstoffe, wie z.B. Triazine, Oxanilide,Triazole oder Vinylgruppen enthaltende Amide oder Zimtsäureamideenthalten. Solche Schutzstoffe sind z.B. in der GB-A-2,286,774 beschriebenoder auch aus Cosmetics Toiletries(107), 50ff (1992) bekannt.
Dieerfindungsgemäßen kosmetischeZusammensetzungen enthalten 0,1 bis 25, beispielsweise 0,1 bis 15,besonders 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,eines UV-Absorbers oder eines Gemisches aus UV-Absorbern und einenkosmetisch verträglichenHilfsstoff.
DieHerstellung der kosmetischen Zusammensetzungen kann durch physikalischesMischen des oder der UV-Absorber mit dem Hilfsstoff durch gewöhnlicheMethoden, wie z.B. durch einfaches Zusammenrühren der Einzelkomponentenerfolgen. Die erfindungsgemäßen kosmetischenZusammensetzungen könnenals Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion,als Öl-in-Alkohol-Lotion,als vesikulare Dispersion eines ionischen oder nichtionischen amphiphilenLipids, als Gel, fester Stift oder als Aerosol-Formulierung formuliert werden.
AlsWasser-in-Öl-oder Öl-in-Wasser-Emulsionenthältder kosmetisch verträglicheHilfsstoff vorzugsweise 5 bis 50% einer Ölphase, 5 bis 20% eines Emulgatorsund 30 bis 90% Wasser. Die Ölphasekann dabei irgendein fürkosmetische Formulierungen geeignetes Öl enthalten, wie z.B. ein odermehrere Kohlenwasserstofföle,ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikon-Öl, einenFettsäureesteroder einen Fettalkohol. Bevorzugte Mono- oder Polyole sind Ethanol,Isopropanol, Propylenglykol, Hexylenglycol, Glycerin und Sorbitol.
HaarkosmetischeZusammensetzungen können – inForm eines Schampoo, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsionzur Spülung,vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach einer Färbung oderEntfärbung,vor oder nach einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang,– inForm einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Frisieren oderBehandeln,– inForm einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder zu Wellengebung,– inForm eines Haarlacks, – inForm einer Zusammensetzung zur Dauerwelle oder zum Entfrisieren,zur Färbungoder Entfärbungder Haare vorliegen.
Eskönnenzum Beispiel die folgenden haarkosmetischen Formulierungen verwendetwerden: a1) spontanemulgierende Stammformulierung, bestehend aus dem UV-Absorber, PEG-6-C10-Oxoalkohol undSorbitansesquioleat, das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung,wie z.B. 4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchlorid oder Quaternium80 versetzt wird;a2) spontan emulgierende Stammformulierungbestehend aus dem UV-Absorber, Tributylcitrat und PEG-20-Sorbitanmonooleat,das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung, wie z.B.4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchloridoder Quaternium 80 versetzt wird;b) Quatdotierte Lösungendes UV-Absorbers in Butyltriglykol und Tributylcitrat;c) Dispersionen von auf nach bekannten Methoden (Fällen ausLösungenoder Lösungsgemischen,Mahlungen) erhaltenen mikronisierten UV-Absorbern mit einem mittlerenDurchmesser von 0,05-1,0 mm in APG (z.B. Plantaren) und einem Quat(z.B. Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchlorid) ineiner wäßrigen Zubereitung;d) Mischungen oder Lösungendes UV-Absorbers mit n-Alkylpyrrolidon.
Diekosmetischen Zusammensetzungen könnenauch weitere Komponenten, wie z.B. Emollients, Emulsionsstabilisatoren,Haut-Feuchthaltemittel, Hautbräunungsbeschleuniger,Verdickungsmittel wie z.B. Xanthan, Feuchtigkeit-Retentionsmittelwie z.B. Glycerin, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe enthalten.
Dieerfindungsgemäßen kosmetischenFormulierungen zeichnen sich durch exzellenten Schutz der menschlichenHaut und der Haare gegen den schädigendenEinfluß vonSonnenlicht aus.
Weiteremit den erfindungsgemäßen Verbindungenzu stabilisierende Materialien sind Aufnahmematerialien. Daruntersind beispielsweise solche zu verstehen, die in Research Disclosure1990, 31429 (Seiten 474-480) fürdie fotografische Reproduktion und andere Reproduktionstechnikenbeschrieben sind.
Dieerfindungsgemäßen Aufnahmematerialienumfassen beispielsweise solche fürDrucksensitive Kopiersysteme, Mikrokapsel-Photokopiersysteme, hitzesensitiveKopiersysteme, fotografisches Material und Tintenstrahldruck.
Dieerfindungsgemäßen Aufnahmematerialienzeichnen sich durch eine unerwartet hohe Qualität aus, besonders bezüglich ihrerLichtbeständigkeit.
Dieerfindungsgemäßen Aufnahmematerialienweisen den der Verwendung entsprechenden, an sich bekannten Aufbauauf. Sie bestehen aus einem Träger,z.B. Papier oder Kunststofffilm, auf den eine oder mehrere Beschichtungenaufgebracht sind. Je nach Materialtyp enthalten diese Schichtendie geeigneten erforderlichen Komponenten, im Fall von fotografischemMaterial beispielsweise Silberhalogenidemulsionen, Farbkuppler,Farbstoffe und ähnliche.Speziell fürTintenstrahldruck vorgesehenes Material hat eine für Tintegeeignete Absorptionsschicht auf einem üblichen Träger. Unbeschichtetes Papierkann fürden Tintenstrahldruck ebenfalls eingesetzt werden; das Papier fungiertdann gleichzeitig als Trägerund als Absorbens fürdie Tinte. Geeignetes Material fürden Tintenstrahldruck ist u.a. beschrieben im U.S. Pat. No. 5,073,448, dessen Offenbarungals Bestandteil vorliegender Beschreibung betrachtet wird.
DasAufnahmematerial kann auch transparent sein, z.B. im Fall von Projektionsfilmen.
DieVerbindung(en) der Formel I kann/können in das Material schonbei der Herstellung eingearbeitet werden, bei der Papierherstellungbeispielsweise durch Zusatz zum Papierbrei. Eine andere Methodeder Anwendung ist das Besprühendes Materials mit einer wässrigenLösungvon Verbindung(en) der Formel I, oder deren Zusatz zu der Beschichtung.
Beschichtungenfür transparenteAufnahmematerialien fürdie Projektion dürfenkeine lichtstreuenden Partikel wie Pigmente oder Füller enthalten.
Diefarbbindenden Beschichtungen könnenweitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren(einschließlichUV Absorbern, die nicht zu den erfindungsgemäßen UV Absorbern zählen), Viskositätsverbesserer,Aufheller, Biocide und/oder Antistatika.
DieBeschichtung wird üblicherweisehergestellt wie folgt:
Die wasserlöslichen Komponenten, z.B. derBinder, werden in Wasser gelöstund vermischt. Die festen Komponenten, z.B. Füllstoffe und andere Additivewie die bereits beschriebenen, werden in diesem wäßrigen Mediumdispergiert. Dispersion wird vorteilhaft mit Hilfe von Geräten herbeigeführt wieUltraschallgeräten,Turborührern,Homogenisatoren, Kolloidmühlen,Perlmühlen,Sandmühlen,Hochgeschwindigkeitsrührernund ähnlichen.Ein besonderer Vorteil der Verbindungen der Formel I besteht inihrer leichten Einarbeitbarkeit in die Beschichtung.
Wieerwähnt, überdeckendie erfindungsgemäßen Aufnahmematerialienein breites Anwendungsgebiet. Verbindungen der Formel I können beispielsweisein Druck-sensitiven Kopiersystemen eingesetzt werden. Sie können demPapier zugesetzt werden zum Schutz der mikroenkapsulierten Farbstoff-Vorstufenvor Licht, oder dem Binder der Entwicklerschicht zum Schutz derdort gebildeten Farbstoffe.
Photokopiersystememit lichtempfindlichen Mikrokapseln, die durch Druck entwickeltwerden, sind u.a. beschrieben in U.S.Pat. Nr. 4,416,966; 4,483,912; 4,352,200; 4,535,050; 4,5365,463; 4,551,407; 4,562,137 and 4,608,330; ebenso in EP-A-139,479; EP-A-162,664; EP-A-164,931; EP-A-237,024; EP-A-237,025 und EP-A-260,129. In all diesenSystemen könnendie Verbindungen der Formel I der farbaufnehmenden Schicht beigegebenwerden. Die Verbindungen der Formel I können jedoch ebenso der Donorschichtzugesetzt werden zum Schutz der Farbbildner gegen Licht.
DieVerbindungen der Formel I könnenauch in Aufnahmematerialien eingesetzt werden, die auf dem Prinzipdert Fotopolymerisation, Fotoerweichung oder dem Bruch von Mikrokapselnberuhen, oder wenn hitzeempfindliche oder lichtempfindliche Diazoniumsalze,Leukofarbstoffe mit Oxidationsmittel oder Farblactone mit Lewissäuren verwendetwerden.
HitzeempfindlichesAufnahmematerial benutzt die farbgebende Reaktion zwischen einemfarblosen oder schwach farbigen Basisfarbstoff und einem organischenoder anorganischen Farbentwickler, wober das Aufnahmebild durchhitzeverursachten Kontakt beider Materialien erzeugt wird. DieserTyp von hitzeempfindlichem Aufnahmematerial ist weit verbreitet,nicht nur als Aufnahmemedium fürTelefax, Computer etc. sondern auch auf vielen anderen Gebietenwie beispielsweise beim Etikettendruck.
Dashitzeempfindliche Aufnahmematerial gemäß vorliegender Erfindung istaufgebaut aus einem Träger,einer hitzeempfindlichen farbbildenden Aufnahmeschicht auf diesemTräger,und optional einer Schutzschicht auf der hitzeempfindlichen farbbildendenAufnahmeschicht. Die hitzeempfindliche farbbildende Aufnahmeschichtenthältals Hauptbestandteil eine farbgebende Verbindung und eine farbentwicklendeVerbindung, und weiterhin eine Verbindung der Formel (I). Ist diegenannte Schutzschicht vorhanden, kann die Verbindung der Formel(I) auch in die Schutzschicht eingearbeitet werden.
HitzeempfindlicheAufnahmematerialien sind beispielsweise beschrieben in der JP-A 8-267915.
WeitereAnwendungsgebiete sind Aufnahmematerialien für farbdiffusiven Transferdruck(dye diffusion transfer printing), Heißwachs-Transferdruck (thermalwax transfer printing) und Punktmatrixdruck (dot matrix printing),sowie zur Verwendung mit electrostatischen, electrografischen, electrophoretischen,magnetografischen und Laserelectrophotographischen Druckern, Schreibernoder Plottern. Von den genannten sind Aufnahmematerialien für farbdiffusivenTransferdruck (dye diffusion transfer printing) bevorzugt, wie siebeispielsweise in EP-A-507,734 beschriebensind.
Verbindungender Formel I könnenauch in Tinten, vorzugsweise fürden Tintenstrahldruck, eingesetzt werden, beispielsweise solchen,wie sie in U.S. Pat. Nr. 5,098,477 beschriebensind, dessen Offenbarung als Bestandteil vorliegender Beschreibungbetrachtet wird. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildetdaher eine Tinte enthaltend mindestens eine Verbindung der FormelI als Stabilisator. Die Tinte, besonders für Tintenstrahldruck, enthält vorzugsweiseWasser. Tinten enthalten den Stabilisator der Formel I meist ineiner Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders 0,5 bis 10Gew.-%.
Dieerfindungsgemäßen Aufnahmematerialien,beispielsweise fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, bieten gegenüber Materialienenthaltend herkömmlicheUV-Absorber auchden Vorteil, daß dieUVA der Formel (I) in einer vergleichsweise geringen Menge benötigt werden,so daß auchdie Dicke der UVA enthaltenden Schicht gering bleibt, was sich u.a.positiv auf die Abbildungseigenschaften auswirkt. Ein anderer Vorteilder erfindungsgemäßen Stabilisatorenist ihre erhöhteEigenstabilitätunter extremen klimatischen Bedingungen, besonders bei hoher Feuchtigkeitund hoher Temperatur. Das erfindungsgemäße fotografische Material kannschwarzweiß-oder farbfotografisches Material sein; bevorzugt ist farbfotografischesMaterial.
Beispielefür farbfotografischeMaterialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografischesPapier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialienfür dasFarbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
GeeigneteTrägerzur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme undFolien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschichtoder α-Olefinpolymerschicht(z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten,beispielsweise Titandioxid, gefärbtsein. Sie könnenauch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. DieOberflächedes Trägerswird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion derfotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einerCorona-Entladungmit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Bevorzugtenthältdas erfindungsgemäße Materialdie Silberhalogenidemulsionsschichten vom Träger aus in der Reihenfolgeblauempfindliche, grünempfindlicheund rotempfindliche Schicht. Im erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialist der UV-Absorber vorzugsweise in einer Schicht über dergrünempfindlichen Schicht,besonders bevorzugt in einer Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht(en)enthalten.
Dererfindungsgemäße UV-Absorberist in dem fotografischen Material vorzugsweise in einer Menge von0,001 bis 10 g pro m2 wie beispielsweise0,001 bis 8 g/m2, besonders 0,005 bis 6,vor allem 0,01 bis 4 g/m2 enthalten.
Daserfindungsgemäße farbfotografischeAufzeichnungsmaterial stellt bevorzugt ein Material mit folgenderSchichtabfolge dar: aa:Protektionsschichtbb:Zwischenschicht (kann auf fehlen)cc:Rotempfindliche Schichtdd:Zwischenschichtee:GrünempfindlicheSchichtff:Zwischenschichtgg:Blauempfindliche Schichthh:Träger
Einanderes Beispiel ist ein Material mit ähnlichem Schichtaufbau, worinjedoch Schicht a fehlt. Der erfindungsgemäße UV-Absorber der Formel (I)ist bei der dargestellten Schichtabfolge z.B. zweckmäßig in mindestenseiner der Schichten a-e, bevorzugt in Schicht a, b, c und/oder d,besonders in a, b und/oder c, vor allem in a und/oder b enthalten.
Bevorzugtist allgemein ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltendeine Verbindung der Formel (I) in einer Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht(en).Weiterhin bevorzugt ist fotografisches Aufzeichnungs-material enthaltendmindestens je eine rotempfindliche und grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtsowie dazwischen eine Zwischenschicht, wobei mindestens eine Verbindungder Formel (I) in der Zwischenschicht zwischen der rotempfindlichenund der grünempfindlichenSilberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist. Ganz besonders bevorzugtist fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend mindestens jeeine rotempfindliche, grünempfindlicheund blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestenszwei zwischen den genannten Schichten liegende Zwischenschichtenund eine Schutzschicht, wobei mindestens eine Verbindung der Formel(I) in mindestens einer Schicht oberhalb der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtenthalten ist und die Silberhalogenidemulsionsschichten Dunkellager-und/oder Lichtstabilisatoren enthalten.
WesentlicheBestandteile der farbfotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,Silberhalogenidkörnchenund Farbkuppler.
Vonbesonderem Interesse ist beispielsweise ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterialenthaltend auf einem Trägermindestens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltendeSilberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche,wenigstens einen Magentakuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht,mindestens eine rotempfindliche, wenigstens einen Cyankuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichtsowie üblicheDeck- und Zwischenschicht(en), wobei mindestens eine der Schichteneine Verbindung der Formel (I) enthält.
AlsBindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedochganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetischeoder auch natürlichvorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffesind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide,Polyacrylsäureoder deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommendeGelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albuminoder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. HalbsynthetischeGelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte.Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose sowie Gelatinederivate,die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oderdurch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten wordensind, sind Beispiele hierfür.
DieBindemittel sollen übereine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, sodaß durchUmsetzung mit geeigneten HärtungsmittelngenügendwiderstandsfähigeSchichten erzeugt werden können.Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aberauch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Dievorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischenAufschluß erhaltensein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellungsolcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technologyof Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A.Courts, AcademicPress 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatinesoll einen möglichstgeringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten(Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besondersvorteilhaft.
Dasals lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Materialbefindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oderIodid bzw. Mischungen davon enthalten.
Beispielsweisekann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-%aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-%aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnetagiv- und Farbumkehrfilmenwerden üblicherweiseSilberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweiseSilberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil, beispielsweisemindestens 90 mol% Silberchlorid, bis zu reinen Silberchloridemulsionenverwendet. Es kann sich um überwiegendkompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrischsind oder Übergangsformenaufweisen können,vorzugsweise könnenaber auch plättchenförmige Kristallevorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dickebevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornesdefiniert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhaltentsprechend der projizierten Flächedes Kornes. Die Schichten könnenaber auch tafelförmigeSilberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesserzu Dicke wesentlich größer als5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
DieSilberhalogenidkörnerkönnenauch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachstenFall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen,z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind.Die mittlere Korngröße der Emulsionenliegt vorzugsweise zwischen 0,2 mm und 2,0 mm, die Korngrößenverteilungkann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilungbedeutet, daß 95%der Körnernicht mehr als ± 30%von der mittleren Korngröße abweichen.Die Emulsionen können nebendem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B.Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Eskönnenzwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennthergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Diefotografischen Emulsionen könnennach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et PhysiquePhotographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, PhotographicEmulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmanet al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London(1966) aus löslichenSilbersalzen und löslichenHalogeniden hergestellt werden.
DieFällungdes Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischenpH-Bereich durchgeführtwerden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid-komplexbildner zusätzlich verwendetwerden. Zu letzteren gehörenz.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid.Die Zusammenführungder wasserlöslichenSilbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nachdem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahrenoder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wirddie Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die \"kritische\" Zufuhrgeschwindigkeit,bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrittenwerden sollte. Der p-Ag-Bereichkann währendder Fällungin weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerteVerfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehaltenoder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Nebender bevorzugten Fällungbei Halogenidüberschuß ist aberauch die sogenannte inverse Fällungbei Silberhalogenidüberschuß möglich. Außer durchFällungkönnendie Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung),in Gegenwart von überschüssigem Halogenidund/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstumder Emulsionskörperkann sogar überwiegenddurch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannteLippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt undauf letzterer umgelöstwird.
Während derFällungund/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid-körner können auch Salzeoder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhandensein.
Fernerkann die Fällungauch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittelund/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksammachen, z.B. durch Aenderung des pH-Wertes oder durch eine oxidativeBehandlung.
Nachabgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunktwerden die löslichenSalze aus der Emulsion entfernt, z.B durch Nutschen und Waschen,durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
DieSilberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierungunter definierten Bedingungen – pH,pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration – bis zumErreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser \"Die Grundlagen der PhotographischenProzesse mit Silberhalogeniden\" Seite675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabeikann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungenvon Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle derVIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium,Iridium) erfolgen, weiterhin könnenThiocyanatverbindungen, oberflächenaktiveVerbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen(z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren(beschrieben z.B. bei F. Hamer \"TheCyanine Dyes and Related Compounds\", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie dertechnischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff, und ResearchDisclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweiseoder zusätzlichkann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln(Zinn-II-Salze,Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durchWasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohenpH (z.B. über8) durchgeführt werden.
Diefotografischen Emulsionen könnenVerbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierungder fotografischen Funktion währendder Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitungenthalten.
Besondersgeeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene,insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiertsind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als AntischleiermittelSalze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon-oder Sulfinsäurewie Benzolsulfinsäure,oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol,gegebenenfalls subsitutierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalzeeingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltendeHeterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole,Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobeidiese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B.eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weiteregeeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), KapitelVI, veröffentlicht.
DieStabilisatoren könnenden Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifungzugesetzt werden. Selbstverständlichkann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten,die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Eskönnenauch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungeneingesetzt werden.
Diefotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichtendes erfindungsgemäß hergestelltenlichtempfindlichen Materials könnenoberflächenaktiveMittel fürverschiedene Zwecke enthalten, wie Überzügshilfen, zur Verhinderungder elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften,zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion undzur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung,hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichenoberflächenaktivenVerbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen(Tenside) Verwendung; nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen,Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside,z.B. höhereAlkylamine, quartäreAmmoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen,Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside,enthaltend eine Säuregruppe,z.B. Carbonsäure-,Sulfonsäure-,eine Phosphorsäure-,Schwefelsäureester-oder Phosphorsäureestergruppe,ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungensowie Schwefel- oder Phosphorsäureestereines Aminoalkohols.
Diefotografischen Emulsionen könnenunter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffenspektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sindCyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über dieals Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, derengeeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden KombinationenenthältResearch Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Insbesonderesind die folgenden Farbstoffe – geordnetnach Spektralgebieten – geeignet:
1. als Rotsensibilisatoren9-Ethylcarbocyaninemit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basischeEndgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl,Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia-bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiazoxa-bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestenseine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren9-Ethylcarbocyaninemit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol alsbasische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfallsweiter substituiert sein könnenund ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischenStickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatorensymmetrischeoder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyaninemit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoffund gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern,sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
AlsBeispiele seinen, insbesondere fürNegativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren RS,GrünsensibilisatorenGS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oderin Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS-1 und RS-2, sowieGS-1 und GS-2. RS-1: R1,R3, R7, R9 = H; R2, R8 = Cl;
R4 =-SO3-N+H(C2H5)3;R5 = -C2H5; R6 = -SO3-;
m, n = 3;X, Y = S;
RS-2: R1, R3,R9 = H; R2 = Phenyl;R5 =C2H5; R6 =-SO3-; R7, R8 = -OCH3; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
RS-3:R1, R9 = H; R2, R3 zusammen -CH=CH-CH=CH-;
R4 = -SO3-Na+; R5 = -C2H5; R6 =-SO3-; R7, R8 = Cl;
m,n = 3; X = S; Y = N-C2H5;
RS-4:R1 = -OCH3; R2, R8 = -CH3; R3, R4,R7, R9 = H;
R5 = -C2H5;R6 = -SO3-; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
RS-5:R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH=CH-CH=CH-;R4 = -SO3-N+H(C2H5)3; R5 =C2H5;
R6 = SO3-;m = 2; n = 3; X, Y = S;
GS-1: R1, R3, R7, R9 =H; R2 = Phenyl; R5 =-C2H5; R6 = -SO3-;R8 = Cl; m = 2; m = 3; X, Y = O;
GS-2:R1, R2, R7, R8 = Cl; R3, R5, R6,R9 = H; m, n = 2; X, Y = N-C2H5; GS-3: R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH=CH-CH=CH-;R4 = SO3-Na+;
R5 = C2H5;
R6 = SO3-;m, n = 3; X, Y = O;
GS-4: R1, R3, R4, R7,R8, R9 = H; R2 = -OCH3; R5 = -C2H5;
R6 = SO3-;m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
AufSensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereichdie Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweisedie Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Denunterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nichtdiffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, diesich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befindenkönnen.Gewöhnlichwerden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen SchichtenMagentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Imerfindungsgemäßen Materialverwendbare Gelbkuppler sind vorzugsweise Verbindungen der FormelA worin R1 Alkyl,Cycloalkyl, Arylamino, Anilino, eine heterozyklische Gruppe oderAryl ist, R2 Aryl ist und Q Wasserstoffoder eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem oxidierten Entwicklerabgespaltet werden kann.
EineGruppe von Gelbkupplern sind solche Verbindungen der Formel A, indenen R1 t-Butyl ist und R2 eineGruppe der Formel ist, worin R3 Wasserstoff,Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R4,R5 und R6 Wasserstoff,Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Alkoxycarbonyl,eine Carbamoylgruppe, eine Sulfon- oder Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonaminogruppe,Acylaminogruppe, Ureidogruppe oder Aminogruppe bedeuten.
Vorzugsweisesind R3 Chlor oder Methoxy, R4 undR5 Wasserstoff und R6 eineAcylaminogruppe. Hierzu gehörenauch die Verbindungen der Formel worinx O-4 ist, R7 Wasserstoff oder Alkyl bedeutetund R8 und R9 Alkylsind.
Eineandere Gruppe von Gelbkupplern entspricht der Formel B worin R10 Wasserstoff,Halogen oder Alkoxy ist,
R11, R12 und R13 Wasserstoff,Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl,eine Carbamoylgruppe, eine Sulfongruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidogruppe,Acylaminogruppe, Ureidogruppe oder Aminogruppe bedeuten und R1 und Q die oben angegebene Bedeutung haben.
DazugehörenVerbindungen der Formel B, in denen R1 t-Butylist, R10 Chlor ist, R11 undR13 Wasserstoff sind und R12 Alkoxycarbonylist.
Inden Verbindungen der Formel A und B kann die Abgangsgruppe Q Wasserstoff(4-Äquivalentkuppler)sein oder sie ist eine heterocyclische Gruppe (2-Äquivalentkuppler) worin R14 eineorganische zweiwertige Gruppe ist, die den Ring zu einem 4-7-gliedrigenRing ergänzt,oder Q ist eine Gruppe -OR15, worin R15 Alkyl, Aryl, Acyl oder ein heterocyclischerRest ist.
TypischeBeispiele fürgebräuchlicheGelbkuppler sind die Verbindungen der folgenden Formeln (I bis IV):
WeitereBeispiele fürGelbkuppler sind zu finden in den US-A 2,407,210, 2,778,658, 2,875,057, 2,908,513, 2,908,573, 3,227,155, 3,227,550, 3,253,924, 3,265,506, 3,277,155, 3,408,194, 3,341,331, 3,369,895, 3,384,657, 3,415,652, 3,447,928, 3,551,155, 3,582,322, 3,725,072, 3,891,445, 3,933,501, 4,115,121, 4,401,752 und 4,022,620, 5,118,599, 5,215,878, 5,260,182, 5,294,527, 5,298,383, 5,300,412, 5,306,609, 5,314,797, 5,336,591, 5,455,149;
in den DE-A 1,547,868, 2,057,941, 2,162,899, 2,163,813, 2,213,461, 2,219,917, 2,261,361, 2,261,362, 2,263,875, 2,329,587, 2,414,006 und 2,422,812;
in den GB-A 1,425,020 und 1,077,874 und in JP-A-88/123,047, US-4,133,052, US-5,080,469, US-5,313,323; in den JP-A han 08-286338, -234381, -160578, -160577, -160576, sowie in EP-A-447,969, 447,920, 508,398, 510,535, 542,463, 568,198, 710,882, 751,428 und EP-B-482,552.
DieGelbkuppler werden üblicherweisein einer Menge von 0,05-2 Mol und vorzugsweise 0,1-1 Mol pro MolSilberhalogenid verwendet.
Typischeund bevorzugte Gelbkuppler entsprechen den Formeln:
Magentakupplerkönnenz.B. einfache 1-Aryl-5-pyrazolone sein oder mit 5-gliedrigen Heteroringen kondensiertePyrazolderivate wie z.B. Imidazopyrazole, Pyrazolopyrazole, Pyrazolotriazoleoder Pyrazolotetrazole.
EineGruppe von Magentakupplern sind 5-Pyrazolone der Formel C, wie sie in der Britischen Patentschrift 2,003,473 beschriebensind. Darin ist R16 Wasserstoff, Alkyl,Aryl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe. R17 istWasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, eine Estergruppe,Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Carboxylgruppe, Arylaminogruppe,Acylaminogruppe, (Thio)-harnstoffgruppe, (Thio)-carbamoylgruppe, Guanidinogruppe oderSulfonamidogruppe.
Bevorzugtist R17 eine Gruppeworin R18 Imino,Acylamino oder Ureido ist, R19 Wasserstoff,Halogen, Alkyl oder Alkoxy ist, R20 Wasserstoff, Alkyl,Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Acyloxyoder eine Urethangruppe ist.
WennQ\' Wasserstoff ist,so ist der Magentakuppler tetraäquivalentin bezug auf das Silberhalogenid.
TypischeBeispiele fürdiesen Typ von Magentakupplern sind Verbindungen der Formel worin R20 dieoben genannten Bedeutungen hat, und Q\', wie oben beschrieben, eine Abgangsgruppeist. Diese Verbindungen liegen bevorzugt im erfindungsgemäßen Materialvor.
WeitereBeispiele solcher tetraäquivalenterMagentakuppler sind zu finden in den US-A2,983,608, 3,061,432, 3,062,653, 3,127,269, 3,152,896, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,684,514, 3,834,908, 3,888,680, 3,891,445, 3,907,571, 3,928,044, 3,930,861, 3,930,866 und 3,933,500; in JP-A-89/309,058, JP-A han 08-292528, DE-A-19516166, DE-A-19525666.
WennQ\' in Formel C nichtWasserstoff ist sondern eine Gruppe, die bei der Reaktion mit demoxidierten Entwickler eliminiert wird, so handelt es sich um einendiäquivalentenMagentakuppler. Q kann in diesem Fall z.B. Halogen oder eine über O, Soder N an den Pyrazolring gebundenen Gruppe sein. Solche diäquivalentenKuppler ergeben eine höhereFarbdichte und sind reaktiver gegenüber dem oxidierten Entwicklerals die entsprechenden tetraäquivalentenMagentakuppler.
Beispielefür diäquivalenteMagentakuppler sind beschrieben in den US-A 3,006,579, 3,419,391, 3,311,476, 3,432,521, 3,214,437, 4,032,346, 3,701,783, 4,351,897, 3,227,554, 3,262,292. in den EP-A-133,503, 529,784, 530,039, 720,047, DE-A-2,944,601, JP-A-78/34044, 74/53435, 74/53436, 75/53372 und 75/122935, 3,323,851, 4,018,547, 5,150,429, WO 93/02392, JP-A han 09-005959, US-A-5437962, US-A-5523199, US-A-5605787.
Typischeund bevorzugte Magentakuppler entsprechen der Formeln
Ueberein zweiwertiges Q\' können 2 Pyrazolonringeverknüpftwerden und man erhältdann sogenannte Bis-Kuppler. Solche sind z.B. beschrieben in den US-A-2,632,702, US-A-2,618,864, GB-A-968,461, GB-A-786,859, JP-A-76/37646, 59/4086, 69/16110, 69/26589, 74/37854 und 74/29638. Bevorzugt ist Y eine O-Alkoxyarylthio-Gruppe.
Wievorstehend erwähnt,könnenals Magentakuppler auch mit 5-gliedrigen Heterocyclen kondensierte Pyrazole – sogenanntePyrazoloazole – verwendetwerden. Deren Vorteile gegenübereinfachen Pyrazolen ist, daß sieFarben von größerer Formalin-Beständigkeitund reineren Absorptionsspektren aufweisen.
Magentakupplervom Pyrazoloazoltyp, welche ebenfalls bevorzugt sind, können durchdie Formeln D dargestellt werden, worinR1 Wasserstoff oder ein Substituent ist,Z die zur Vervollständigungeines 5-gliedrigen Ringes mit 2 oder 3 Stickstoffatomen notwendigennichtmetallischen Atome darstellt, wobei dieser Ring substituiertsein kann, und Q Wasserstoff (4-Äquivalentkuppler)oder eine Abgangsgruppe (2-Äquivalentkuppler) ist.
Bevorzugthiervon sind Magentakuppler der Formeln R11, R12 und R13 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweiseWasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom), eine Gruppe der Formel-CR3, worin die Reste R unabhängig voneinanderWasserstoff oder Alkyl sind, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyloder Cycloalkenyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl,Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methansulfonylethyl,3-(3-Pentadecyl-phenoxy)propyl, 3-(4-(2-(4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)dodecanamido)phenyl)propyl,2-Ethoxytridecyl, Trifluoromethyl, Cyclopentyl, 3-(2,4-Di-t-Amylphenoxy)propyl);Aryl (z.B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetradecaneamidophenyl);Heterocyclyl (z.B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzothiazolyl);Cyano; Hydroxy, Nitro; Carboxy; Amino; Alkoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy,2-Methoxyethoxy;2-Dodecylethoxy, 2-Methansulfonylethoxy); Aryloxy (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy,3-Nitrophenoxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-Methoxycarbamoyl); Acylamino (z.B. Acetoamido,Benzamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido, 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butanamido,2-(4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)decanamido); Methylbutylamino); Anilino(z.B. Phenylamino, 2-Chloranilino,2-Chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-Chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino,N-Acetylanilino,2-Chloro-5-(alpha-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamidoanilino);Ureido (z.B. Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido); Sulfamoylamino(z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino);Alkylthio (z.B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio,3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio); Arylthio (z.B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio,2-Carboxyphenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio); Alkoxycarbonylamino(z.B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino); Sulfonamido(z.B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido,p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, 2-Methyloxy-5-t-butylbenzolsulfonamido);Carbamoyl (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)-carbamoyl,N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4-Di-t-Amylphenoxy)propyl)-carbamoyl); Sulfamoyl(z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-2(-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl,N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl); Sulfonyl (z.B.Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl);Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl,Octadecyloxycarbonyl); heterocyclische Ringoxy (z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy,2-Tetrahydropyranyloxy);Azo (z.B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo,2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo); Acyloxy (z.B. Acetoxy); Carbamoyloxy(z.B. N-Methylcarbamoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy); Silyloxy (z.B.Trimethylsilyloxy, Dibutylmethylsilyloxy); Aryloxycarbonylamino(z.B. Phenoxycarbonylamino); Imido (z.B. N-Succinimido, N-Phthalimido, 3-Octadecenylsuccinimido);heterocyclische Ring-thio (z.B. 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Diphenyloxy-1,3,5-triazol-6-thio,2-Pyridylthio); Sulfinyl (z.B. Dodecansulfinyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl,3-Phenoxypropylsulfinyl); Phosphonyl (z.B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl,Phenylphosphonyl); Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl); Acyl(z.B. Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl, 4-Dodecyloxybenzoyl);Azolyl (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, 3-Chloro-pyrazol-1-yl).
DieseSubstituenten sind gegebenenfalls weiter substituiert, beispielsweisedurch Halogen oder durch einen überein C-, O-, N- oder S-Atom gebundenen organischen Rest.
Diebevorzugten Gruppen R11 sind Alkyl, Aryl,Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Ureido, Urethan und Acylaminogruppen.
R12 kann die Bedeutung von R11 besitzenund ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl, Aryl, ein heterocyclischerRing, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfinyl, Acyl oderCyano.
R13 kann die Bedeutung von R11 habenund ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heterocyclic, Alkoxy,Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Acyl,besonders Alkyl, Aryl, Heterocyclic, Alkylthio oder Arylthio.
Qist Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe wie Halogen, Alkoxy, Aryloxy,Acyloxy, Alkyl- oderArylsulfonyloxy, Acylamino, Alkyl- oder Aryl-sulfonamido, Alkoxycarbonyloxy,Aryloxycarbonyloxy, Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-S-Carbamoylamino,ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest,Imido und Arylazo. Diese Gruppen sind gegebenenfalls wie für R11 gezeigt weiter substituiert.
Vorzugsweiseist Q Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom); Alkoxy (z.B. Ethoxy, Dodecyloxy,Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy,Ethoxycarbonylmethoxy); Aryloxy (z.B. 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy,4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 3-Ethoxycarboxyphenoxy, 3-Acetylaminophenoxy,2-Carboxyphenoxy); Acyloxy (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy);Alkyl- oder Aryl-sulfonyloxy (z.B. Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy);Acylamino (z.B. Dichloracetylamino, Heptafluorobutyrylamino); Alkyl-oder Arylsulfonamido (z.B. Methanesulfonamido, Trifluoromethansulfonamido,p-Toluolsulfonylamido); Alkoxycarbonyloxy (z.B. Ethoxycarbonyloxy,Benzyloxycarbonyloxy); Aryloxycarbonyloxy (z.B. Phenoxycarbonyloxy);Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-S- (z.B. Dodecylthio, 1-Carboxydodecylthio,Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, Tetrazolylthio); Carbamoylamino(z.B. N-Methylcarbamoylamino, N-Phenylcarbamoylamino); 5- oder 6-gliedrigerstickstoffhaltiger Ring (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl,Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridyl); Imido (z.B. Succinimido,Hydantoinyl); Arylazo (z.B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo).
Qkann auch entsprechende Eisverbindungen bilden durch Kondensationvon 4 äquivalentenKuppler mit einem Aldehyd oder Keton. Des weiteren kann Q fotografischwirksame Gruppen enthalten wie Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger.Vorzugsweise ist Q Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl-, Aryl-thio,oder eine 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclischeGruppe, die an den Ort der Kupplung über ein Stickstoffatom gebundenist.
Pyrazolo-tetrazolesind beschrieben in der JP-A-85/33552;Pyrazolo-pyrazole in der JP-A-85/43,695; Pyrazolo-imidazolein den JP-A-85/35732, JP-A-86/18949 und US-A-4,500,630;Pyrazolo-triazole in den JP-A-85/186,567, JP-A-86/47957, JP-A-85/215,687, JP-A-85/197,688, JP-A-85/172,982, EP-A-0119860, EP-A-0173256, EP-A-0178789, EP-A-0178788 und in Research Disclosure 84/24,624. Weitere Pyrazoloazol-Magentakupplersind beschrieben in: JP-A-86/28,947, JP-A-85/140,241, JP-A-85/262,160, JP-A-85/213,937, JP-A-87/278,552, JP-A-87/279,340, JP-A-88/100,457, JP-A-96/137065, JP-A-96/122984, JP-A-96/069096, JP-A-96/029933, JP-A-5,027,391, JP-A-5,053,271, JP-A-5,053,272, JP-A-232,646, JP-A-5,241,286, JP-A-5,241,287, JP-A-5,241,288, JP-A-5,241,289, JP-A-5,241,290, JP-A-5,249,633, JP-A-5,303,181, JP-A-5,323,530, EP-A-0177765, EP-A-0176804, EP-A-0170164, EP-A-0164130, EP-A-0178794, EP-A-0487081, EP-A-0489333, EP-A-0558145, EP-A-0568894, DE-A-3516996, DE-A-3508766, DE-A-4240000, WO 92/10788, WO 92/12464, US-A-5,100,772, US-A-5,254,451, US-A-5,300,407, US-A-5,336,593, in den JP-A han 08-166659 und -029933, und Research Disclosure 81/20919, 84/24531 und 85/25758.
Beispielegeeigneter solcher Kuppler sind:
Cyankupplerkönnenz.B. Derivate von Phenol, 1-Naphthol, Pyrazoloazol, Pyrroloazoloder von Pyrazolochinazolon sein.
EineGruppe von Cyankupplern entspricht der Formel E, worin R21,R22, R23 und R24 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carbamoyl,Amino, Sulfonamido, Phosphoramido oder Ureido sind. R21 istvorzugsweise H oder Cl, R22 ist vorzugsweiseeine Alkyl- oder Aminogruppe. R23 ist vorzugsweiseeine Aminogruppe und R24 ist vorzugsweiseWasserstoff. Q\'\' ist Wasserstoff(4-Äquivalentkuppler) odereine Abgangsgruppe (2-Äquivalentkuppler),die bei der Reaktion mit den oxidierten Entwickler abgespalten wird.Eine ausführlicheAufzählungvon Cyankupplern ist im US-A-4,456,681 zufinden.
Inder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen Materialskommen vorzugsweise Cyankuppler der Formel und/oder oder der Formel
zum Einsatz, worin
Z1 Alkyl, Aryl, Z2 Alkyl,Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, oder eine Ballastgruppe,Z3 Wasserstoff oder Halogen ist, Z1 und Z3 zusammeneinen Ring bilden können,und Z4 Wasserstoff oder eine Abgangsgruppeist, und Z5 eine Ballastgruppe, Z6 Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe undZ7 Alkyl ist; und ebenso solche der FormelnE20 und/oder E21worin R1 vorzugsweisesubstituiertes Phenyl und R2 und R3 vorzugsweise H sind und X vorzugsweiseH oder eine Gruppe darstellt, die durch Reaktion mit der oxidiertenForm des Entwicklers gespalten wird, sowie
worin Za -NH- oder -CH(R3)- ist; Zb und Zc unabhängig voneinander -C(R4)= oder -N= sind; R1,R2 und R3 jeweilseine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett\'schen Substituentenkonstante σp vonmindestens 0,2 ist, wobei die Summe der σp-Wertevon R1 und R2 mindestens0,65 beträgt;R4 ist H oder ein Substituent, und wennzwei R4 in der Formel vorhanden sind, können diesegleich oder verschieden sein; und X ist H oder eine zur Abspaltungbei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischenprimären Aminsals Farbentwickler befähigteGruppe; oder R1, R2,R3, R4 oder X isteine divalente Gruppe, durch die der Cyankuppler ein Dimer oderhöheresPolymer bilden kann oder mit einer Polymerkette reagieren kann unter Bildungeines Homo- oder Copolymers.
BevorzugteCyankuppler dieser Gruppe entsprechen beispielsweise den FormelnE-21a bis E-21-g wobeiVerbindungen der Formel E-21-b besonders bevorzugt sind.
Beispielefür elektronenziehendeGruppen als R1, R2 undR3 beinhalten Acyl, Acyloxy, Carbamoyl,Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyano, Nitro, Dialkylphosphono,Diarylphosphono, Diarylphosphinyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl,Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfonyloxy, Acylthio, Sulfamoyl, Thiocyanat,Thiocarbonyl, Halogenoalkyl, Halogenoalkoxy, Halogenoaryloxy, Halogenoalkylamino,Halogenoalkylthio, Aryl substituiert mit anderen elektronenziehendenGruppen, heterocyclische Gruppen, ein Halogenatom, Azo, und Selenocyanat.Diese Gruppen könnenweiter substituiert sein, beispielsweise wie weiter unten für R4 ausgeführt,vorausgesetzt daß eineweitere Substitution sterisch möglichist.
VorteilhafteGruppen als R1, R2 undR3 umfassen Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl,Aryloxycarbonyl, Cyano, Nitro, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl,Arylsulfonyl, Sulfamoyl, Halogenoalkyl, Halogenoylkoxy, Halogenoalkylthio,Halogenoaryloxy, Halogenoaryl, durch mindestens 2 Nitrogruppen substituiertes Aryl,und Heterocycische Gruppen. Bevorzugt sind darunter Acyl, Alkoxycarbonyl,Aryloxycarbonyl, Nitro, Cyano, Arylsulfonyl, Carbamoyl und Halogenoalkyl.Besonders bevorzugt sind Cyano, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonylund Halogenoalkyl; vor alter Cyano, Trifluoromethyl, geradkettigesoder verzweigtes unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, durch carbamoylsubstituiertes Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, das eine Etherbindungenthält,oder Aryloxycarbonyl, das unsubstituiert ist oder substituiert mitAlkyl oder Alkoxy.
Vonbesonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formeln 21a-g,worin R1 Cyano ist und R2 Trifluoromethyl,geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes Alkoxycarbonyl,durch Carbamoyl substituiertes Alkoxycarbonyl, eine Etherbindungenthaltendes Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl ist, das unsubstituiertoder durch Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.
R4 ist H oder ein Substituent, der auch einAtom sein kann. Spezifische Beispiele für Substituenten umfassen Halogen,aliphatische Gruppen, Aryl, heterocyclische Gruppen, Alkoxy, Aryloxy,heterocyclische Oxygruppen, Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thiogruppen,Acyloxy, Carbamoyloxy, Silyloxy, Sulfonyloxy, Acylamino, Alkylamino,Arylamino, Harnstoff, Sulfamoylamino, Alkenyloxy, Formyl, Alkyl-,Aryl- und heterocyclisches Acyl, Alkyl-, Aryl und heterocyclischesSulfonyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclisches Sulfinyl, Alkyl-, Aryl- undheterocyclisches Oxycarbonyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclischesOxycarbonylamino, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Phosphonyl,Sulfamido, Imido, Azolyl, Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Nitro, Sulfound unsubstituiertes Amino. Die Alkyl, Aryl oder heterocyclischenEinheiten in den genannten Gruppen können weiter substituiert seinmit den fürR4 aufgeführten Substituenten.
Bevorzugtals R4 sind Alkyl, Aryl, heterocyclischeGruppen, Cyano, Nitro, Acylamino, Arylamino, eine Harnstoffgruppe,Sulfamoylamino, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Alkoxycarbonylamino,Aryloxycarbonylamino, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonyl,Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy,Imido, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl und Azolyl.
Besondersbevorzugt unter diesen Gruppen sind Alkyl und Aryl. Es ist weiterhinvorteilhaft, wenn diese Gruppen substituiert sind mit mindestenseiner Alkoxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamido- oder Sulfonamidogruppe.Vor allem bevorzugt als R4 ist Alkyl oderAryl jeweils enthaltend mindestens eine Acylamido- oder Sulfamidogruppeals Substituent.
Beispielevon gebräuchlichenCyankupplern sind die folgenden: sowieVerbindungen der Formel
mit den Substituenten R1, R2, R4 undX gemäß folgenderTabelle:
WeitereBeispiele fürCyankuppler sind die Verbindungen der Formeln
DieErfindung betrifft weiterhin ein photographisches Material, worindie rotempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht einen Cyankupplereiner der Formeln C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8 enthält worin
Z1 Alkyl oder Aryl,
Z2 Alkyl,Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder eine Ballastgruppe,
Z3 H oder Halogen, oder Z1 undZ3 zusammen einen Ring bilden,
Z4 H oder eine Abgabgsgruppe,
Z5 eine Ballastgruppe,
Z6 Hoder eine Abgangsgruppe,
Z7 Alkyl,
Z8 und Z9 unabhängig voneinanderH oder ein Substituent sind, wobei mindestens eine der Gruppen Z8 und Z9 eine elektronenziehendeGruppe mit einer Hammettkonstante (-σp) von0,15 oder mehr ist [Z8 und Z9 können miteinanderverbunden sein unter Ausbildung einer Ringstruktur];
Z10 einen Substituenten,
Z11 Hoder eine Abgangsgruppe darstellt.
DieCyankuppler könnenauch überdie Reste Z8, Z9,Z10 oder Z11 miteinanderverbunden sein unter Ausbildung von Dimeren oder Polymeren.
AlsAbgangsgruppen kommen im allgemeinen solche Substituenten in Betracht,die nach Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklersauf Basis aromatischer primärerAmine freigesetzt werden.
Daserfindungsgemäße photographischeMaterial enthältvorzugsweise solche Cyankuppler der Formeln C1-C8, worin
Z1 Alkyl oder Aryl,
Z2 Alkyl,Aryl, oder eine Ballastgruppe,
Z3 Hoder Halogen,
Z4 H oder eine Abgangsgruppe,
Z5 eine Ballastgruppe,
Z6 Hoder eine Abgangsgruppe,
Z7 Alkyl,
Z8 und Z9 unabhängig voneinanderCN, CF3, COOZ12,COZ12, SO2Z12, CON(Z13)Z14, SO2N(Z13)Z14 sind, und
Z12 unsubstituiertes Alkyl oder Aryl,
Z13, Z14 unabhängig voneinanderunsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Heterocyclyl,Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy sind, und
Z13 auchH sein kann;
Z10 die für Z8 und Z9 gegebenenBedeutungen umfaßtoder Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Nitro, NH-CO-Z15, N(Z15)Z16, NH-CO-N(Z15)Z16, NH-SO2N(Z15), S-Z15, NH-CO-OZ15, NH-SO2N(Z15)Z16, SOZ15 ist, und
Z15,Z16 jeweils einen Substituenten darstellenund Z16 auch H sein kann.
WeitereBeispiele von Cyankupplern sind in folgenden Publikationen zu finden:
US Patente Nr. 2,369,929, 2,423,730, 2,434,272, 2,474,293, 2,521,293, 2,521,908, 2,698,794, 2,706,684, 2,772,162, 2,801,171, 2,895,826, 2,908,573, 3,034,892, 3,046,129, 3,227,550, 3,253,294, 3,311,476, 3,386,301, 3,419,390, 3,458,315, 3,476,560, 3,476,563, 3,516,831, 3,560,212, 3,582,322, 3,583,971, 3,591,383, 3,619,196, 3,632,347, 3,652,286, 3,737,326, 3,758,308, 3,839,044, 3,880,661, 4,004,929, 4,124,396, 4,333,999, 4,463,086, 4,456,681, 4,873,183, 4,923,791, 5,143,824, 5,256,526, 5,269,181, 5,262,293, 5,270,153, 5,306,610;
EP-A-0354549, EP-A-0398664, EP-A-0456226, EP-A-0484909, EP-A-0487111, EP-A-0488248, EP-A-0491197, EP-A-0544316, EP-A-0545300, EP-A-0545305, EP-A-0556777, EP-A-0578248, EP-A-0608133, EP-A-0717315, EP-A-0718688;
JP-A-3,240,053, 3,284,746, 4,009,050, 4,043,346, 4,125,557, 5,262,293, 5,306,610, 6,083,000, 6,083,001; sowie
US-A-5547825, US-A-5578436;
JP-A-07-234484, -07-234486, -07-24894, -07-281371, -07-333794, -08-022109, -08-029931, -08-044015, -08-122985, -08-166660, -08-211578, -08-254799, -08-262662, -08-320540, -08-314082, JP-B-2526243;
EP-A-718689, -681216, -718687, -718688, -717315, -744655, EP-B-487111.
Zuden 2-Äquivalentkupplernsind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eineintensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindetbzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird(Maskenkuppler), und die Weißkuppler,die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichenfarblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind fernersolche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbarenRest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsproduktenin Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdemaus dem primär abgespaltetenRest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-2703145, DE-A-2855697, DE-A-3105026, DE-A-3319428, US-A-4248962, US-A-4409323, US-A-4861701, EP-A-499279, EP-A-514896, EP-A-751425), einebestimmte erwünschtefotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungshinhbitoroder -accelerator. Beispiele fürsolche 2-Äquivalentkupplersind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Beispielfür Weißkupplersind:
Beispielefür Maskenkupplersind
DIR-Kuppler,die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazolefreisetzen, sind in DE-A-2414006, 2610546, 2659417, 2754281, 2842063, 3626219, 3630564, 3636824, 3644416 beschrieben. Weitere Vorteilefür dieFarbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe,d.h. Schärfeund Körnigkeit,sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nichtunmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwicklerabspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweisemit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiel dafür sind in DE-A-2855697, 3299671, 3818231, 3518797, in EP-A-0157146 und 0204175, in US-A-4146396 und 4438393 sowie in GB-A-2072363 beschrieben.
DIR-Kuppler,die einen Entwicklungsinhibitorfreisetzen, der im Entwicklerbadzu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird,sind beispielsweise in DE-A-3209486 undin EP-A-0167168 und 0219713 beschrieben. Mitdieser Maßnahmewird eine störungsfreieEntwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
BeiEinsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gutdiffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durchgeeignete Maßnahmenbei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe,z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe erzielen, wie beispielsweisein EP-A-0115304, 0167173, GB-A-2165058, DE-A-3700419 und US-A-4707436 beschrieben.
DieDIR-Kuppler könnenin einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichtenzugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtenzugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion,z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oderderen Korngrößenverteilungvon Einfluss auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind.Der Einfluß derfreigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einerInhibitorfängerschichtgemäß DE-A-2431223 begrenztwerden. Aus Gründender Reaktivitätoder Stabilitätkann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der inder jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von derin dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei derKupplung bildet.
ZurSteigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalenDichte könnenvor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleunigeroder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sindbeispielsweise in DE-A-2534466, 3209110, 3333355, 3410616, 3429545, 3441823, in EP-A-0089834, 0110511, 0118087, 0147765 und in US-A-4618572 und 4656123 beschrieben.
AlsBeispiel fürden Einsatz in BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler)wird auf EP-A-193389 verwiesen.
Eskann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenenfotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulareReaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderenGruppe gemäß DE-A-3506805 eintritt.
Beispielefür DAR-Kuppler
Dabei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit desbei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger aufdie farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auchsolche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplungim wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1547640).
Derabspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei derReaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukteerhalten werden, die diffusionsfähigsind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen(US-A-4420556).
DasMaterial kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten,die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleunigereinen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel,ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzenkönne,beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinoneund andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4636546, 4345024, 4684604 und in DE-A-3145640, 2515213, 2447079 und in EP-A-198438 beschrieben sind.Diese Verbindungen erfüllendie gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keineKupplungsprodukte bilden.
HochmolekulareFarbkuppler sind beispielsweise in DE-A-1297417, DE-A-2407569, DE-A-3148125, DE-A-3217200, DE-A-3320079, DE-A-3324932, DE-A-3331743, DE-A-3340376, EP-A-27284, US-A-4080211 beschrieben.Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisationvon ethylenisch ungesättigtenmonomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyadditionoder Polykondensation erhalten werden.
DieEinarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichtenkann in der Weise erfolgen, daß zunächst vonder betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion odereine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird.Die Auswahl des geeigneten Lösungs-oder Dispersionsmittels hängtvon der jeweiligen Löslichkeitder Verbindung ab.
Methodenzum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durchMahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2609741 und DE-A-2609742 und EP-A-694590 beschrieben.Das Mahlverfahren kann noch durch ein thermisches Verfahren ergänzt werden,indem die Emulsion überden Schmelzpunkt der zu dispergierenden Verbindungen geheizt undanschließendrasch abgekühltwird (EP-B-515674). Dispergiermittelfür dieStabilisierung von Dispersionen fester Teilchen sind u.a. in US-A-5591568 beschrieben.
HydrophobeVerbindungen könnenauch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,in die Gießlösung eingebrachtwerden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2322027, US-A-2801170, US-A-2801171 und EP-A-0043037 beschrieben.
Anstelleder hochsiedenden LösungsmittelnkönnenOligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
DieVerbindungen könnenauch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesenwird beispielsweise auf DE-A-2541230, DE-A-2541274, DE-A-2835856, DE-A-19536376, EP-A-0014921, EP-A-0069671, EP-A-0130115, US-A-4291113.
Diediffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B.von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren,sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
Dieerfindungsgemäß verwendetenUV-Absorber der Formel (I) könnenallein oder zusammen mit dem Farbkuppler und gegebenenfalls weiterenZusätzenin das farbfotografische Material eingearbeitet werden, indem mansie in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vorlöst.
Geeignetehochsiedende Lösungsmittelsind z.B. Phthalsäurealkylester,Phosphonsäureester,Phosphorsäureester,Citronensäureester,Benzoesäureester,Amide, Fettsäureester,Trimesinsäureester,Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Beispielefür geeignetehochsiedende Lösungsmittelsind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tridecylphosphat,Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat,2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid,N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol,Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat,N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Didecylbenzol undDiisopropylnaphthalin.
WeitereDetails überverwendbare hochsiedende Lösungsmittelsind in den folgenden Veröffentlichungenzu finden:
Phosphate: GB-A-791,219, BE-A-755,248, JP-A-76/76739, 78/27449, 78/218,252, 78/97573, 79/148,133, 82/216,177, 82/93323 und 83/216,177 und EP-A-265,296.
Phthalate: GB-A-791,219, JP-A-77/98050, 82/93322, 82/216,176, 82/218,251, 83/24321, 83/45699, 84/79888.
Amide: GB-A-791,129, JP-A-76/105,043, 77/13600, 77/61089, 84/189,556, 87/239,149, US-A-928,741, EP-A-270,341, WO 88/00723.
Phenole: GB-A-820,329, FR-A-1,220,657, JP-A-69/69946, 70/3818, 75/123,026, 75/82078, 78/17914, 78/21166, 82/212,114 und 83/45699.
Anderesauerstoffhaltige Verbindungen: US-A-3,748,141, 3,779,765, JP-A-73/75126, 74/101,114, 74/10115, 75/101,625, 76/76740, 77/61089, EP-A-304,810 und BE-A-826,039.
SonstigeVerbindungen: JP-A-72/115,369, 72/130,258, 73/127,521, 73/76592, 77/13193, 77/36294, 79/95233, 91/2,748, 83/105,147 und Research Disclosure 82/21918.
DieMenge an hochsiedendem Lösungsmittelliegt z.B. im Bereich von 50 mg bis 2 g pro m2 Träger, vorzugsweisevon 200 mg bis 1 g pro m2.
Gegebenenfallskönnendie UV-Absorber auch ohne Ölin der Gelatineschicht dispergiert werden; Research Disclosure 88/296017 und 89/303070 sowie EP-B-515674.
Weiterkann der UV-Absorber oder ein Gemisch von UV-Absorbern so in mindestenseine der fotografischen Schichten eingebracht werden, daß ein Latexmit kleinen lipophilen Partikeln (typischer Durchmesser 0,02 bis2 mm) hergestellt wird, der sowohl den UV-Absorber als auch ein hydrophobes Polymerenthält.Eine entsprechende Technik ist beispielsweise in Spalte 17 der US-A-5200307 für Benztriazolebeschrieben. Erfindungsgemäß können nunUV-Absorber der Formel (I), allein oder in Kombination mit einemanderen UV-Absorberderselben oder einer anderen Klasse, z.B. der 2-Hydroxyphenylbenztriazole,zusammen mit einem hydrophoben Polymer in einem geeigneten organischenLösungsmittelwie beispielsweise Ethylacetat gelöst werden; diese Lösung kannanschließendemulgiert und zu einem Latex in Wasser oder wässriger Gelatine dispergiertwerden. Nach Abtrennen des organischen Lösungsmittels kann der Latexin das fotografische System eingebracht werden. Als hydrophobesPolymer eignet sich dabei z.B. ein Homo- oder Copolymer, wie es durchPolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren der FormelnII bis VII erhalten werden kann: (II) R18-CH=C(R17)-C(=O)-X\'-R20,
worinX\' -O- oder -NR19- ist;
R17 H,C1-C4-Alkyl, -CH2-COOR21, -Cl oder-CN;
R18 H, -COOR21 oder-CH3;
R19 H,C1-C8-Alkyl, C4-C12-Cycloalkyl,durch -N(RX)2 substituiertesC1-C4-Alkyl, -S(=O)-RX, -C(CH3)2-CH2-C(=O)-CH3,
-C(CH3)2-CH2-SO3M,-(CH2)s-SO3M oderR20 H;C1-C18-Alkyl; C2-C16-Alkenyl; durchein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, das durch OH substituiert seinkann; oder -(CH2)s-SO3M;
-CH2F;-CH2Cl; -CH2CN;-CH2CH2Cl; -CH2CH2CN; -CH2CH2-COORX; C7-C11-Phenylalkyl;Naphthyl; durch -N(RX)2 substituiertesC1-C4-Alkyl; Adamantyl;C6-C12-Cycloalkyl;
R21 H, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder C2-C18-Alkenyl;
RX C1-C4-Alkyl oder Phenyl;
RY H, C1-C12-Alkyl, Phenyl, -CO-ORX,-CN, -F, -Cl;
M H oder ein Alkalimetall; und
s eine Zahlzwischen 1 und 5 bedeuten.(III) R22-C(=O)-O-CH=CH2,
worinR22 C1-C19-Alkyl oder Phenyl bedeutet.(IV)worin R23 Hoder -CH3;
R24 -CR23=CH2, -C(O)-Phenyloder -SO3M; und
M H oder ein Alkalimetallbedeutet.(V)worin R25 Hoder -CH3 bedeutet.(VI) CH2=CR26-R27,
worin R26 H,-F, -Cl oder -CH3 und
R27 -Cl,-Br, -F oder -CN bedeutet.(VII)
Inbestimmten Fällenkann es sich bei dem hydrophoben Polymer auch um ein Kondensationspolymer handeln,z.B. um einen Polyester wie 1,4-Butandiol-adipinsäure-polyester oder Polycaprolakton.Zusätzlich kannauch ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zur Anwendung gelangen,wenn beispielsweise der eingesetzte UV-Absorber nicht flüssig ist.Auch Mischungen von geeigneten organischen Lösungsmitteln können zweckmäßig eingesetztwerden.
Gegenstandder Erfindung ist daher auch ein fotografisches Aufzeichnungs-material,dadurch gekennzeichnet, daß esin mindestens einer der Schichten zusätzlich zu dem UV-Absorber ein hydrophobesPolymer enthält.Dieses kann beispielsweise ein hydrophobes Homo- oder Copolymeraus Monomeren der oben beschriebenen Formeln II bis VII sein. Vorzugsweiseenthältdieses Polymer kein Polyoxyalkylen, keine Hydroxylgruppen und keineSulfongruppen.
Eineandere Technik, beispielsweise in GB-A-2016017 oder US-A-5372922 analog beschrieben,besteht darin, einen gemäß obigerBeschreibung durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex umfassend kleinewasserunlösliche,ein Lösungsmittelenthaltende Partikel mit dem erfindungsgemäßen UV-Absorber zu versetzen; derUV-Absorber wird daraufhin in die Partikel aufgenommen. Anschließend kannder beladene Latex in das fotografische System eingebracht werden.
DieErfindung betrifft daher weiterhin ein fotografisches Aufzeichnungsmaterialenthaltend in mindestens einer der Schichten den UV-Absorber unddas hydrophobe Polymer, welches dadurch erhältlich ist, daß der UV-Absorberund das hydrophobe Polymer in einem organischen Lösungsmittelgelöstund hierauf in wässrigemMilieu emulgiert, dispergiert und als Latex ins fotografische Systemeingebracht werden, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahrenfür fotografischesAufzeichnungsmaterial.
Jededer unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichtenkann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehrSilberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1121470). Dabei sindrotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnetals grünempfindlicheSilberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher alsblauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichenSchichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindlichegelbe Filterschicht befindet.
Beigeeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichtenkann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungenwählen,bei denen auf den Trägerz.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich diegrünempfindlichenSchichten folgen.
Diein der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeitangeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittelenthalten, die eine unerwünschteDiffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichenin eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektralerSensibilisierung verhindern.
GeeigneteMittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werdenin Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17842 (Feb.1979) und 18716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0069070, 0098072, 0124877, 0125522 beschrieben.
Beispielefür besondersgeeignete Verbindungen sind:
Liegenmehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor,so könnensich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere wasArt und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden.Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernterangeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit.Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinanderbenachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten andererspektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichenund alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaketzusammengefaßtsein (DE-A-1958709, DE-A-2530645, DE-A-2622922).
Dasfotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,Weißtöner, Abstandshalter,Filterfarbstoffe, Formalinfänger,Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe,Zusätzezur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißentstabilisierungsowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices),Biocide und anderes enthalten.
Diefotografischen Schichten im erfindungsgemäßen Material, insbesonderedie Schichten b, c und/oder d im oben beispielhaft beschriebenenfarbfotografischen Material, könnenvorzugsweise weitere UV-Absorber enthalten. Beispiele für solcheUV-Absorber sind Benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Oxanilide,Cyanoacrylate, Salicylsäureester,Acrylnitrilderivate oder Thiazoline, sowie herkömmliche 2-Hydroxyphenyltriazine.
SolcheUV-Absorber sind z.B. in folgenden Veröffenlichungen näher erläutert: US-A-3,314,794, 3,352,681, 3,705,805, 3,707,375, 4,045,229, 3,700,455, 3,700,458, 3,533,794, 3,698,907, 3,705,805, 3,738,837, 3,762,272, 4,163,671, 4,195,999, 4,309,500, 4,431,726, 4,443,543, 4,576,908, 4,749,643, 5500332, 5455152, GB-A-1,564,089, GB-A-2,293,608, EP-A-190,003, -747755, -717313 und JP-A-71/2784, 81/111,826, 81/27,146, 88/53,543, 88/55,542 und 96/69087. Bevorzugte UV-Absorber sindBenzotriazole, insbesondere 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole.
Bevorzugtist auch fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend zusätzlich einennicht der Formel (I) entsprechenden UV-Absorber aus der Reihe der2-Hydroxyphenyltriazine, wie sie beispielsweise in US 5,300,414, US 5,489,503, US 5,480,108, US 4,826,978, EP-A-706083, JP-A han 08-267915 und US 5,364,749 beschriebensind.
DieDosierung des oder der zusätzlichenUV-Absorber liegt zweckmäßig im selbenBereich wie oben fürdie erfindungsgemäßen UV-Absorberangegeben.
Beispielebesonders geeigneter Verbindungen sind: worinj 0, 1, 2 oder 3 ist;
G1 Alkyl, Alkenyloder Cycloalkyl;
G2 und G6,unabhängigvoneinander, H, OH, Halogen, Alkyl, Halogenomethyl wie beispielsweiseCF3;
G3, G5 und G7, unabhängig voneinander,H, OH, OG1, Halogen, Alkyl, Halogenomethylwie beispielsweise CF3;
G4 H,OH, OG1, Halogen, Alkyl, Phenyl, Halogenomethylwie beispielsweise CF3, Alkenyl ist; und
G12 Alkyl, Phenylalkyl, Cycloalkyl, OG1 oder insbesondere eine Gruppe der Formel ist.
BedeutenSubstituenten Alkyl oder Alkenyl oder stellen diese aromatischeoder aliphatische Ringsysteme dar, so enthalten diese im Rahmender angegebenen Bedeutungen meist 1 bis 50 Kohlenstoffatome und können ein-oder mehrmals durch O, S, NR\',SO2, CO, Phenylen, Cyclohexylen, COO, OCO,-(SiRpRqO)- unterbrochenund/oder ein- oder mehrmals durch OH, OR\', NR\'R\'\', Halogen, -CN, Alkenyl, Phenyl, -SiRpRqRr oder COOHsubstituiert sein, wobei R\' undR\'\', unabhängig voneinander,H, Alkyl, Alkenyl oder Acyl, und Rp, Rq und Rr, unabhängig voneinander,H, Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Alkoxy, Acyl oder Acyloxy sind.
Dieoben genannten Gruppen könnenauch noch weitere Substituenten tragen. Auch Di- oder Polymere sind möglich.
Bevorzugte2-Hydroxyphenyltriazine dieser Klasse sind beispielsweise solcheder Formeln worinin Formel AIII
n 1 oder 2 ist und
G1 imFall n = 1 Alkyl ist oder Alkyl, das durch ein oder mehrere O unterbrochenund/oder substituiert ist durch ein oder mehrere der Reste OH, Glycidyloxy,Alkenoxy, COOH, COORe, O-CO-Rf;oder Alkenyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit OH, Cl oderCH3 substituiertes Phenylalkyl; CORg; SO2-Rh;CH2CH(OH)-Rj ist;wobei
Re Alkyl; Alkenyl; Hydroxyalkyl;durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl oder Hydroxyalkyl;Cycloalkyl; Benzyl; Alkylphenyl; Phenyl; Phenylalkyl; Furfuryl;oder CH2CH(OH)-Rj ist;
Rf, Rg unabhängig voneinanderAlkyl, Alkenyl oder Phenyl;
Rh Alkyl,Aryl oder Alkylaryl;
Rj Aralkyl oderCH2ORk;
Rk Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl ist;und
G1 im Fall n = 2 Alkylen; Alkenylen;Xylylen; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkylen oder Hydroxyalkylen;Hydroxyalkylen;
G2 und G\'2 unabhängig voneinanderH, Alkyl oder OH;
G4 und G\'4 unabhängig voneinanderH, Alkyl, OH, Alkoxy, Halogen, und im Fall n = 1 OG1;
G3 und G\'3 unabhängigvoneinander H, Alkyl oder Halogen sind; und
worin in FormelA V
R101 H, C1-C5-Alkyl, C1-C8-Alkoxy;
R102 undR103 unabhängig voneinander H, Halogen,OH, C1-C8-Alkyl,C1-C5-Alkoxy;
R104 H, OH, C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkoxy sind.
G1, G2, G\'2,G3, G\'3, G4, G\'4 können imRahmen der angegebenen Bedeutungen noch zusätzliche Substituenten tragen,beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe.Auch Dimere oder Polymere sind möglich.
Besondersbevorzugt sind farbfotografische Materialien gemäß vorliegender Erfindung, worinmindestens eine der Schichten einen UV-Absorber der Formel AIIIenthält,worin
n 1 ist;
G1 unsubstituiertesoder durch OH oder COORe substituiertesC1-C12-Alkyl ist;oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes C2-C12-Alkyl oder C3-C15-Hydroxyalkyl ist; oder C3-C6-Alkenyl;Cyclohexyl; C7-C11-Phenylalkyl; CH2CH(OH)-Rj ist; wobei
Re C1-C18-Alkyl;C3-C7-Alkenyl; durchein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl oder Hydroxyalkyl;
Rj C7-C12-Aralkyloder CH2ORk;
Rk Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl ist;und
G2 und G\'2 OH;
G4 und G\'4 OG1;
G3 und G\'3 unabhängigvoneinander H oder Methyl sind;
vor allem solche, worin
n1 ist;
G1 unsubstituiertes oder durchCOORe substituiertes C1-C12-Alkyl ist; oder durch O unterbrochenesC3-C15-Hydroxyalkylist; oder Allyl; Cyclohexyl; Benzyl ist; wobei
Re C1-C12-Alkyl; Allyl;durch ein oder mehrere O unterbrochenes C3-C12-Alkyl;
G2 undG\'2 OH;
G4 und G\'4 OG1;
G3 und G\'3 H sind.
Beispielefür solcheVerbindungen sind u.a.
2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; sowie Verbindungender folgenden Formeln: Nr.G1G2G4G3HPT-1CH2CH(OH)CH2O-CO-C(CH3)=CH2CH3CH3HHPT-2CH2CH(OH)CH2OC12H25/C13H27(Gemisch)CH3CH3HHPT-3CH2CH(OH)CH2O-C4H9(n)CH3CH3HHPT-4CH2COO-C18H37HHm-CF3HPT-5C8H17CH3CH3NHPT-6CH2CH(OH)CH(C2H5)-C4H9(n)CH3CH3HHPT-6aHCH3CH3HHPT-6bCH2CH2OHHHHHPT-6cC8H17HHH
Nr.G1G2G4G3HPT-7C18H37CH3CH3o-CH3HPT-8CH2CH(OH)CH2O-C4H9(n)HHHHPT-9CH2CH(OH)CH2O-C4H9(n)CH3CH3HHPT-10CH2CH(OH)CH2O-C4H9(n)CH3CH3o-CH3HPT-11CH2CH(OH)-C4H9(n)CH3CH3o-CH3HPT-12CH(OH)-C5H11(n)CH3CH3o-CH3HPT-13C8H17HClHHPT-14CH(CH3)-COO-C2H5CH3CH3o-CH3HPT-15CH2CH(OCOCH3)CH(C2H5)-C4H9(n)HHHHPT-16CH2CH(OH)CH(C2H5)-C4H9(n)HHHHPT-17CH2CH2-O-CO-C(CH3)3HHHHPT-18HHHHHPT-19(CH2)10COO-C2H5HClHNr.G1G2G4G3HPT-20(CH2)5COOHHHHHPT-21CH2CH(C2H5)-C4H9(n)HHHHPT-22CH2CH(OH)CH2-O-C4H9(n)Ht-C4H9HHPT-23CH2CH(OH)CH2-O-C4H9(n)HOCH3HHPT-24(CH2)3-Si(CH3)3HHH
Nr.G1G12HPT-35CH3OCH2CH2OC2H5HPT-36CH2CH(COOCH3)CH(C2H5)-C4H9(n)OCH3HPT-37CH2CH2CH2-O-CO-C2H5OCH3HPT-38CH2CH(OH)CH2-O-C4H9(n)CH3HPT-39CH2CH(OH)CH2-O-C4H9(n)OCH3 sowie
Nr.R101R102R103R104HPT-43HHHHHPT-44HCH3CH3HHPT-45HOHHHHPT-46HOHHCH3HPT-47HOCH3OCH3HHPT-48CH3HHH
Inobigen Formeln benutzte Abkürzungen: i = Isomerengemisch; n = geradkettiger Rest; t = tertiärer Rest;o-, m-, p- bezeichnet die Stellung des Restes relativ zum Triazinring.Benzotriazolverbindungender Formel AII worin T1 und T2 unabhängigvoneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyl substituiert mitCOOT5, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Aralkyl,Aryl oder Acyloxy sind, wobei T5 Alkyl oderdurch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl ist,
oder T1 eine Gruppe der Formelist, worin L1 einebivalente Gruppe wie beispielsweise -(CH2)n- mit n aus dem bereich 1-8,
T3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,Acyloxy, -CF3, Phenyl, -S-T6,-SO2-T6; und
T4 Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oderAcyloxy oder eine Gruppe einer der Formeln -OCH2CH(OT8)-CH2-O-T7 oder -OCH2CH2-O-CO-T7 ist;
T6 Alkyl oder Aryl;
T7 Alkyloder Aryl;
T8 Wasserstoff oder CO-T9;
T9 Alkyloder Alkenyl ist;
sowie unter Verwendung dieser Verbindungenhergestellte Polymere. Bevorzugt sind solche Verbindungen der FormelAII, die im Temperaturbereich um 20°C flüssig sind oder im Gemisch mitanderen Stoffen eine flüssige Phasebilden, insbesondere solche, worin T1 undT2 unabhängigvoneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyl substituiert durchCOOT5, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Aralkyl,Aryl oder Acyloxy sind, wobei T5 Alkyl oder durchein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl ist.
T1, T2, T3 undT4 könnenim Rahmen der angegebenen Bedeutungen noch zusätzliche Substituenten tragen,beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe.Auch Dimere oder Polymere sind möglich.
Vorallem bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel AII, worin
T1 H, C1-C12-Alkyl, 1,1-Dimethylbenzyl;
T2 H, C1-C12-Alkyl, 1,1-Dimethylbenzyl oder CH2CH2COOT5 ist;
T3 Chlor, CF3, -S-T6, -SO2-T6;
T4 Wasserstoffoder C1-C18-Alkoxy;
T5 C1-C18-Alkyloder durch ein oder mehrere O unterbrochenes C3-C18-Alkyl; und
T6 Phenylist.
Diefür diekonventionellen UV Absorber mit Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl,Acyl, Alkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Acyloxy bezeichnetenReste bezeichnen allgemein die, die in der Technik gebräuchlich sind;bevorzugte Reste sind in der Regel bezüglich Kettenlänge, Anzahlder Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatome usw. von der Art,wie sie weiter oben fürdie erfindungsgemäßen Verbindungender Formel (I) definiert wurden.
Beispielefür Benztriazole(HBT) der Formel AII sind: *Hauptprodukt
Anderegeeignete UV-Absorber sind solche der Formel AIII worin
R1, R2 = -C6H13(n); R3, R4 = -CN R1, R2 = -CH2=CH-CH2; R3, R4 = -CN
R1,R2 = H; R3 = -CN;R4 = -CO-NHC12H25
R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
Eskönnenauch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Cyankuppler des a-Naphtholtyps)und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentienkönnendurch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Für sichtbaresLicht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe,Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe.Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffeund Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
GeeigneteWeißtöner sindz.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2632701, 3269840 und in GB-A-852075 und 1319763 beschrieben.
BestimmteBindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernteSchicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere,wenn sie währendder Herstellung die vom Trägeram weitesten entferte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchenanorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmitteloder als Abstandshalter (DE-A-3331542; DE-A-3424893, Research Disclosure17 643 (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Dermittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondereim Bereich von 0,2 bis 10 mm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich undkönnenalkaliunlöslichoder alkalilöslichsein, wobei die alkalilöslichenim allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischenMaterial entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylacyrlat,Copolymere aus Acrylsäureund Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat.
GeeigneteFormalinfängersind z.B.
Diefotographischen Schichten enthalten auch vorzugsweise Substanzender Formel wobei Ya -O-, -S- oder -N(V7)-IST;
V1, V7 unabhängigvoneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, oder einen Heterozyklus,Beispielsweise methyl, i-propyl, benzyl, hexadecyl, cyclohexyl,2-phenoxyethyl, 2-methanesulfonamidoethyl,tetrahydropyranyl, morpholinyl darstllen. Alle genannten Reste (außer H undHalogen) könnenweiter substituiert sein.
V2-V6sind unabhängigvoneinander Wasserstoff, Ya\'-R1\', Halogen, Alkyl,Aryl, Acyl, Acylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfonyl,Carbamoyl, Sulfamoyl; Ya\' hatdie gleiche Bedeutung wie Ya und R1\' die gleiche wie R1. Alle Reste (außer H undHalogen) könnenweiter substituiert sein. Beispielsweise sind R2-R6 Methyl, Fluor,Chlor, Brom, t-Octyl,Benzyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, s-Butyl, 1,1-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-butyl,Acetyl, Pivyloyl, Dodecanoyl, Benzoyl, 3-Hexadecycloxybenzoyl, Acetamino,Pivaloylamino, 2-Ethylhexyanoylamino,2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)octanoylamino, Dodecanoylamino, Methoxycarbonyl,Dodecyloxycarbonyl, 2,4-Di-t-amylphenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl,Methanesulfonyl, 4-Dodecyloxybenzenesulfonyl, Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl,N-Methyl-N-phenylcarbamoyl.
Vorzugsweiseist mindestens einer der V2-V6 Substituenten gleich Ya\'-R1\'.
Weiterkönnenalle Gruppen, die in der Formel A\' ortho zueinander stehen, einen 5-8gliedrigen Ring vervollständigen(beispielsweise Cumaran, Chroman, Indan, Chinolin). Diese Ringekönnenweiter in einen bizyklischen Ring oder einen Spiroring kombinieren.
V1 und V7 können einen5-7 gliedrigen Ring vervollständigen,vorzugsweise einen gesättigtenRing (z.B. Piperazin, Morpholin o.a.). Die erhaltenen Ringe können weitersubstituiert sein.
SolcheVerbindungen sind u.a. in den folgenden Publikationen beschrieben: US 5,534,390; DE 19503885A1, US 5,484,696; US 5,491,054, US 5,200,307.
Diedurch obige Formel A\' beschriebenenVerbindungen dienen als Lichtschutzmittel für das Farbbild sowie als Mittelgegen Farbschleier. Sie könnenin einer lichtempfindlichen Schicht (Farbschicht) oder in einer Zwischenschichtenthalten sein, allein oder zusammen mit anderen Additiven. SolcheVerbindungen sind z.B. in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-3,700,455, 3,591,381, 3,573,052, 4,030,931, 4,174,220, 4,178,184, 4,228,235, 4,268,593, 4,279,990, 4,346,165, 4,366,226, 4,447,523, 4,528,264, 4,581,326, 4,562,146, 4,559,297, 5,534,390; GB-A-1,309,277, 1,547,302, 2,023,862, 2,135,788, 2,139,370, 2,156,091; DE-A-2,301,060, 2,347,708, 2,526,468, 2,621,203, 3,323,448, 19517072; DD-A-200,691, 214,468; EP-A-106,799, 113,124, 125,522, 159,912, 161,577, 164,030, 167,762, 176,845, 246,766, 320,776, 740204, 740205, 740206; JP-A-74/134,326, 76/127,730, 76/30462, 77/3822, 77/154,632, 78/10842, 79/48535, 79/70830, 79/73032, 79/147,038, 79/154,325, 79/155,836, 82/142,638, 83/224,353, 84/5246, 84/72443, 84/87456, 84/192,246, 84/192,247, 84/204,039, 84/204,040, 84/212,837, 84/220,733, 84/222,836, 84/228,249, 86/2540, 86/8843, 86/18835, 86/18836, 87/11456, 87/42245, 87/62157, 86/6652, 89/137,258 sowie in Research Disclosure 79/17804.
Hydrochinonverbindungenwirken als Lichtschutzmittel fürdie Farbkuppler und fürdie Farbbilder sowie als Abfängervon oxidiertem Entwickler in Zwischenschichten. Sie werden vor allemin der Magentaschicht verwendet. Solche Hydrochinon-Verbindungenund deren Kombinationen mit anderen Additiven sind z.B. in folgendenVeröffentlichungennäher beschrieben:
US-A-2,360,290, 2,336,327, 2,403,721, 2,418,613, 2,675,314, 2,701,197, 2,710,801, 2,732,300, 2,728,659, 2,735,765, 2,704,713, 2,937,086, 2,816,028, 3,582,333, 3,637,393, 3,700,453, 3,960,570, 3,935,016, 3,930,866, 4,065,435, 3,982,944, 4,232,114, 4,121,939, 4,175,968, 4,179,293, 3,591,381, 3,573,052, 4,279,990, 4,429,031, 4,346,165, 4,360,589, 4,346,167, 4,385,111, 4,416,978, 4,430,425, 4,277,558, 4,489,155, 4,504,572, 4,559,297, 5491054, 5484696; FR-A-885,982; GB-A-891,158, 1,156,167, 1,363,921, 2,022,274, 2,066,975, 2,071,348, 2,081,463, 2,117,526, 2,156,091; DE-A-2,408,168, 2,726,283, 2,639,930, 2,901,520, 3,308,766, 3,320,483, 3,323,699; DD-A-216,476, 214,468, 214,469, EP-A-84290, 110,214, 115,305, 124,915, 124,877, 144,288, 147,747, 178,165, 161,577; JP-A-75/33733, 75/21249, 77/128,130, 77/146,234, 79/70036, 79/133,131, 81/83742, 81/87040, 81/109,345, 83/134,628, 82/22237, 82/112,749, 83/17431, 83/21249, 84/75249, 84/149,348, 84/182,785, 84/180,557, 84/189,342, 84/228,249, 84/101,650, 79/24019, 79/25823, 86/48856, 86/48857, 86/27539, 86/6652, 86/72040, 87/11455, 87/62157, sowie in Research Disclosure 79/17901, 79/17905, 79/18813, 83/22827 und 84/24014.
DieDerivate von Hydrochinonethern wirken als Lichtschutzmittel undsind besonders geeignet zur Stabilisierung von Magenta-Farbstoffen.Solche Verbindungen und deren Kombination mit anderen Additivensind z.B. in folgenden Veröffentlichungennäher beschrieben:
US-A 3,285,937, 3,432,300, 3,519,429, 3,476,772, 3,591,381, 3,573,052, 3,574,627, 3,573,050, 3,698,909, 3,764,337, 3,930,866, 4,113,488, 4,015,990, 4,113,495, 4,120,723, 4,155,765, 4,159,910, 4,178,184, 4,138,259, 4,174,220, 4,148,656, 4,207,111, 4,254,216, 4,134,011, 4,273,864, 4,264,720, 4,279,990, 4,332,886, 4,436,165, 4,360,589, 4,416,978, 4,385,111, 4,459,015, 4,559,297; GB-A 1,347,556, 1,366,441, 1,547,392, 1,557,237, 2,135,788; DE-A 3,214,567; DD-214,469, EP-A 161,577, 167,762, 164,130, 176,845; JP-A 76/123,642, 77/35633, 77/147,433, 78/126, 78/10430, 78/53321, 79/24019, 79/25823, 79/48537, 79/44521, 79/56833, 79/70036, 79/70830, 79/73032, 79/95233, 79/145,530, 80/21004, 80/50244, 80/52057, 80/70840, 80/139,383, 81/30125, 81/151,936, 82/34552, 82/68833, 82/204,30682/204,037, 83/134,634, 83/207,039, 84/60434, 84/101,650, 84/87450, 84/149,348, 84/182,785, 86/72040, 87/11455, 87/62157, 87/63149, 86/2151, 86/6652, 86/48855, 89/309,058 sowie in Research Disclosure 78/17051.
Diefotografischen Schichten könnenauch gewisse Phosphor-III-Verbindungen, insbesondere Phosphite undPhosponite, enthalten. Diese fungieren als Lichtschutzmittel für die Farbbildersowie als Dunkellager-Stabilisator für Magentakuppler. Man setztsie vorzugsweise den hochsiedenden Lösungsmitteln zu, zusammen mitdem Kuppler. Solche Phosphor-III-Verbindungen sind z.B. in den folgendenVeröffentlichungen näher beschrieben: US-A-4,407,935, US-A-4,436,811, US-A-4,956,406, EP-A-181,289, JP-A-73/32728, JP-A-76/1420 und JP-A-55/66741.
Diefotografischen Schichten könnenauch metallorganische Komplexe enthalten, die Lichtschutzmittelfür dieFarbbilder sind, insbesondere fürdie Magenta-Farbstoffe. Solche Verbindungen und deren Kombinationmit anderen Additiven sind z.B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-4,050,938, 4,239,843, 4,241,154, 4,242,429, 4,241,155, 4,242,430, 4,273,854, 4,246,329, 4,271,253, 4,242,431, 4,248,949, 4,245,195, 4,268,605, 4,246,330, 4,269,926, 4,245,018, 4,301,223, 4,343,886, 4,346,165, 4,590,153; JP-A-81/167,138, 81/168,652, 82/30834, 82/161,744; EP-A-137,271, 161,577, 185,506, 740,204; DE-A-2,853,865.
Diefotografischen Schichten, insbesondere die den erfindungsgemäßen UV-Absorberenthaltende(n) Schicht(en), könnenauch Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthalten,unter anderen z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinund Bernsteinsäure,Kondensationsprodukt aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,1,1\'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat,3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,Kondensationsprodukt aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsproduktaus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinund 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan,8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion,Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,Kondensationsprodukt aus N,N\'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminund 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethanund 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazinsowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decanund Epichlorhydrin, Malonsäure[(4-methoxyphenyl)-methylen-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)]-diester,N,N\'-Bis-formyl-N,N\'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin,Poly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsproduktaus Maleinsäureanhydrid-a-olefin-copolymerund 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin bzw.1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
AndereSubstanzen, die als Licht- oder Dunkelstabilisatoren verwendet werdenkönnen,sind in US-A-5580710 oder US-A-5543276 beschrieben.
Beispielebesonders geeigneter Verbindungen sind: sowiedie als EOP-FängeraufgeführtenVerbindungen.
DieSchichten des fotografischen Materials können mit den üblichenHärtungsmittelngehärtetwerden. Geeignete Härtungsmittelsind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen,Diacetyl, Cyclopentadion und ähnlicheKetonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazinund andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3288775, US-A-2732303, GB-A-974723 und GB-A-1167207),Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin undandere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3635718, US-A-3232763 und GB-A-994869); N-Hydroxymethylphthalimidund andere N-Methylolverbindungen(US-A-2732316 und US-A-2586168);Isocyanate (US-A-3103437); Aziridinverbindungen(US-A-3017280 und US-A-2983611); Säurederivate(US-A-2725294 und US-A-2725295);Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3100704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-2225230 und US-A-2439511);Carbamoylpyridiniumverbindungen (DE-A-2408814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113929/83);N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4111926),Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4013468),2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0162308), Verbindungen mitzwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4052373), Epoxyverbindungen (US-A-3091537),Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3321313 und US-A-3543292); Halogencarboxyaldehyde,wie Mucochlorsäure;Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganischeHärter,wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
DieHärtungkann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittelder Gießlösung für die zuhärtendeSchicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtetwird, die ein diffusionsfähigesHärtungsmittelenthält.
Unterden aufgeführtenKlassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittelsowie sogenannte Soforthärter,die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden,die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestensnach 24 Stunden, vorzugsweise spätestensnach 8 Stunden die Härtungso weit abgeschlossen ist, daß keineweitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Aenderung der Sensitometrieund der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wirddie Differenz von Naßschichtdickeund Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Filmsverstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci., Eng.(1972), 449).
Beidiesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sichz.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppender Gelatine zu reagieren vermögen,so daß letzteremit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungenund Vernetzung der Gelatine reagieren.
GeeigneteBeispiele fürSoforthärtersind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel (a)worin
R1 Alkyl,Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2 diegleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen,Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindungmit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R1 und R2 zusammendie zur Vervollständigungeines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweiseeines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichenAtome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyloder Halogen substituiert sein kann,
R3 für Wasserstoff,Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5,-(CH2)m-NR8R9, -(CH2)n- CONR13R14 oderoder ein Brückengliedoder eine direkte Bindung an eine Polymer-kette steht, wobei
R4, R6, R7,R9, R14, R15, R17, R18, und R19 Wasserstoffoder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
R8 -COR10
R10 NR11R12
R11 C1-C4-Alkyloder Aryl, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff,C1-C4-Alkyl oderAryl, insbesondere Phenyl,
R13 Wasserstoff,C1-C4-Alkyl oderAryl, insbesondere Phenyl,
R16 Wasserstoff,C1-C4-Alkyl, -COR18 oder CONHR19,
meine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis3 und
Y O oder NR17 bedeuten oder
R13 und R14 gemeinsamdie zur Vervollständigungeines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweiseeines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichenAtome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Zdie zur Vervollständigungeines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes,gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atomeund
X- ein Anion bedeuten, das entfällt, wennbereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; (b)worin
R1,R2, R3 und X- die fürFormel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Esgibt diffusionsfähigeHärtungsmittel,die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicherWeise härtendwirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende,niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnenSchichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Diesist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenighärtetund mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessernmuß (EP-A-0114699).
FarbfotografischeNegativmaterialien werden üblicherweisedurch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln,Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerungverarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschrittzusammengefaßtsein können.Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungenverwenden, die die Fähigkeitbesitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zuAzomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungensind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungenvom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminewie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiaminund 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer.Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing,1979, John Wiley and Sons, New York 545 ff. beschrieben.
Nachder Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerungfolgen.
Ueblicherweisewird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleichtund fixiert. Als Bleichmittel könnenz.B. Fe(III)-Salze unf Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate,wasserlösliche Kobalt-Komplexeverwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexevon Aminopolycarbonsäuren,insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamin-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren undvon entsprechenden Phosphonsäuren.Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,z.B. Wasserstoffperoxid.
Aufdas Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung,die als Gegenstromwässerung ausgeführt istoder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnissekönnenbei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nurwenig Formaldehyd enthält,erhalten werden.
DieWässerungkann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweiseim Gegenstrom geführtwird. Dieses Stabilisierbad übernimmtbei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
BeiFarbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einemSchwarz-Weiß-Entwickler, dessenOxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist.Es schließtsich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einemFarbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahrenzum Stabilisieren von fotografischem Aufzeichnungsmaterial enthaltendauf einem Trägermindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfallsmindestens eine Zwischenschicht und/oder eine Protektionsschicht,dadurch gekennzeichnet, daß mindestenseiner der genannten Schichten ein UV-Absorber der Formel (I) zugegebenwird.
Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendungvon Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von fotografischemAufzeichnungsmaterial enthaltend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichtsowie gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht und/oder eine Protektionsschicht.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,das erfindungsgemäße Verfahrenund die erfindungsgemäße Verwendunggelten sinngemäß die weitervorne bei den erfindungsgemäßen Verbindungender Formel (I) beschriebenen Bevorzugungen.
DieEinarbeitung in das zu stabilisierende organische Material kannbeispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungender Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in derTechnik üblichenMethoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetischePolymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oderdurch Aufbringen der gelöstenoder dispergierten Verbindung auf das Polymere, gegebenenfalls unternachträglichemVerdunsten des Lösungsmittelserfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Laticesstabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitungder Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabevor, währendoder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomerenbzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabeials solche, aber auch in encapsulierter Form (z.B in Wachsen, Ölen oderPolymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während derPolymerisation könnendie Verbindungen der Formel I auch als Regulator für die Kettenlänge derPolymere (Kettenabbrecher) wirken.
DieVerbindungen der Formel I könnenauch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindung beispielsweisein einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, denzu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Zweckmäßig kanndie Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methodenerfolgen: – alsEmulsion oder Dispersion (z.B. zu Latices oder Emulsionspolymeren),– alsTrockenmischung währenddes Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen,– durchdirektes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Extruder, Innenmischerusw.),– alsLösungoder Schmelze.
Dieso erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können nachden üblichenMethoden, wie z.B. durch Heißpressen,Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden,wie z.B. in Fasern, Folien, Bändchen,Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohreund sonstige Profile. Die Erfindung betrifft daher weiterhin dieVerwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungzur Herstellung eines geformten Gegenstandes. Die folgende Tabellezeigt einige typische Beispiele für Verbindungen der Formel I,
InVerbindungen Nr. 6 und 7 ist R3 ein Gemischaus 4-Vinyl- und 5-Vinyl-2-hydroxycyclohexyl. Fortsetzung der Tabelle:Vb.Nr.R3R113n-PropylMethyl14n-PropylEthyl15n-Propyln-Propyl16iso-PropylMethyl17iso-PropylEthyl18iso-Propyliso-Propyl19n-ButylMethyl20n-ButylEthyl21n-Butyln-Butyl222-ButylMethyl232-ButylEthyl242-Butyl2-Butyl25n-HexylMethyl26n-HexylEthyl 27n-Hexyln-Hexyl28n-OctylMethyl29n-OctylEthyl30n-Octyln-Octyl312-Methyl-propyl2-Methyl-propyl32n-Pentyln-Pentyl333-Methyl-butyl3-Methyl-butyl34n-HeptylMethyl35n-HeptylEthyl36n-Heptyln-Heptyl37-CH2-COO-EtEthyl38-CH2-COO-Et-CH2-COO-Et39n-C12H25-n-C12H25-40n-C16H36-n-C16H36-
Dienachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter. AlleAngaben in Teilen oder Prozenten, in den Beispielen ebenso wie inder übrigenBeschreibung sowie in den Patentansprüchen, beziehen sich auf dasGewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielenund der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Diglyme:Diethylenglyclo-dimethyletherAcOEt:EthylacetatCHCl3:ChloroformCDCl3:DeuterochioroformDSC:Differential ScanningCalorimetry = Differentialthermoanalyseε:molarer Extinktionskoeffizient1H-NMR:Magnetische Kernresonanzdes Nuklids 1HTg: GlasübergangstemperaturmmHgTorr (1 Torr = 133,322Pa)Smp.Schmelzpunkt
A: HerstellungsbeispieleBeispiel A1: 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-6-[2-methoxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin(Verbindung 1).EineMischung von
11,9 g (15,0 mmol) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin in
80ml Diglyme (Fluka 99.5%) wird unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.Die Lösungwird nacheinander unter Rühren mit
1,0g (15,1 mmol) pulverisiertem KOH (Fluka, 85%) und
2,5 g (19,8mmol) Dimethylsulfat (Fluka, 99%) versetzt.
Nach20 h Rührenbei 80°Cwird abgekühlt,der Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel von dem Filtratabgezogen. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt(Kieselgel 60, 230-60 mesh, ∅ = 5 cm, h = 30 cm; CH2Cl2/Methanol 95:5).
Abziehendes Lösemittelsvon der Hauptfraktion und 3 h Trocknen bei 100°C/0.9 mmHg ergibt 7,0 g (57.8%)der Titelverbindung (Verbindung 1). Analyse:1H-NMR (CDCl3, 300mHz):Das Spektrum ist konsistent mit der erwarteten Struktur.C43H59 N3 O12 berechnet:C63.77% H7.34% N5.19%(M= 809.96 g/Mol) gefunden:C63.17% H7.58% N5.08%UV(AcOEt): εmax (297nm) =35\'230εmax (346nm) =62370
Beispiel A2: 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-6-[2,4-di-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin(Verbindung 3).EineMischung von
20,0 g (0,049 Mol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-phenyl-)-1,3,5-triazin,
39,1g (0,300 Mol) n-Butyl-glycidylether (Fluka, 97%),
1,8 g (0,005Mol) Ethyl-triphenyl-phosphonium-bromid (Fluka, 97%) in
100mL Mesitylen wird unter Stickstoff für 21 h unter Rühren auf150°C erhitzt.
NachAbkühlenwird der unlöslicheNiederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel vom Filtrat abgezogen(Rotationsverdampfer). Anschließendwird in 100 mL Ethylacetat gelöst,durch eine Kieselgelschüttungfiltriert (Kieselgel 60, 230-400 mesh, ∅ = 6 cm, h = 4cm) und mit 300 mL Ethylacetat eluiert.
Entfernendes Lösemittelsund Trocknen bei 130°C/0.1mmHg für2 Stunden ergibt 38,2 g (84.2% d. Th.) des Titelproduktes (Verbindung3). Analyse:C49H71 N3 O14 berechnet: C63.55 H7.73 N4.54%(M= 926.12 g/Mol) gefunden:C63.55 H7.77N4.51%Tg.= -6.1°CUV(AcOEt): εmax (303nm) =35\'040εmax (350nm) =59\'850
Beispiel A3: 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-phenyl-]-6-[2,4-di-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin(Verbindung 5).EineMischung von
15,0 g (0,037 Mol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazinund
80 mL Diglyme (Fluka 99,5%) wird unter Stickstoff nacheinandermit
9,2 g (0,139 Mol) pulverisiertem KOH (Fluka, 85%),
0,3g (0,002 Mol of Kaliumiodid (Fluka, 99.5%) und
29,5 g (0,163Mol) 2-Brom-propionsäureethylester(Fluka, 98%) versetzt.
DieMischung wird unter Rührenfür 19h auf 108°Cerhitzt.
Deranorganische Niederschlag wird heiß abfiltriert; das Lösemittelwird am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird in 100mL Ethylacetat (T = 60°C)aufgenommen, durch eine Kieselgelschüttung filtriert (Kieselgel60, 230-400 mesh, ∅ = 6 cm, h = 4 cm) und mit 300 mL Ethylacetateluiert.
Entfernendes Lösemittelsund Trocknen bei 130°C/0.1mmHg für2 Stunden ergibt 24,2 g (81,2% d.Th.) des Titelproduktes; Tg. =32.2°C. Analyse:C41H47 N3 O14 berechnet:C61.10 H5.88N5.21%(M= 805.84 g/Mol) gefunden:C60.17 H5.67 N5.42%UV(AcOEt): εmax (304nm) =41\'480εmax (355nm) =61\'890
Diefolgenden Verbindungen werden erhalten, wenn man nach den in derTabelle angegebenen Beispielen vorgeht und die angegebenen Ausgangsmaterialienverwendet: BeispielA4: Herstellung der Verbindung 11 der Formel
Ineinem 250 ml Sulfierkolben mit Rührer,Tropftrichter, Kühlerund Innenthermometer wird eine Suspension von 10.14g (0.025 Mol)Tris-Resorcinyl-Triazin in 80ml Dimethylformamid vorgelegt. Manerhitzt auf 80°C,fügt 14.5g(0.1 Mol) trockenes, fein pulverisiertes Kaliumcarbonat hinzu, erhöht die Temperaturauf 125-130°Cund rührteine Stunde lang. Nun lässtman währendeiner Stunde 17.84g (0.12 Mol) 3-(Chlormethyl)-heptan, gelöst in 20mlDimethylformamid, langsam zutropfen. Der Verlauf der Alkylierungsreaktionlässt sichdünnschichtchromatographischleicht verfolgen. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Manengt am Rotationsverdampfer zur Trockene ein, nimmt in 100ml Toluolauf und filtriert vom Ungelöstenab. Zur weiteren Reinigung wird überKieselgel (Säule: ∅ =5cm, l = 45cm) chromatographiert (Elutionsmittel: Toluol/Cyclohexan= 35/65). Man erhältdie Verbindung 11 als zähes,leicht gelbes Harz. Ausbeute: 19.5g (88% d.Th.).
UV-Spektrum: εmax (350nm) = 64 500 M-1cm-1 (Ethanol)
1H-NMR-Spektrum: δ [ppm, CDCl3]= 0.8-0.9 (m, 24H, -CH3), 1.0-1.9 (m, 36H, -CH2- und -CH-), 3.7-4.0 (dd, 8H, -O-CH2-) 6.3-8.6 (9H, Aromaten), 13.2-13.7 (ss,2H, -OH)
Setztman in oben beschriebenem Verfahren an Stelle von 3-(Chlormethyl)-heptandie Verbindung 1-Chloroctan ein, erhält man die Verbindung der Formel (Verbindung 12) als blaßgelbe Kristallevom Smp. 65-66°C. BeispielA5: Herstellung von Zwischenprodukten der Formel
VerbindungR1Int.1.:iso-PropylInt.2.:n-ButylInt.3.:n-HexylInt.4.:n-HeptylInt.5.:n-OctylInt.6.:-CH2-COO-C2H5Int.7.:n-PropylInt.8.:2-Butyl
DieReaktion wird in einem 1l Stahlautoklaven mit mechanischem Rührer durchgeführt.
EineMischung von
50,0 g (0,123 Mol) 2,4,6-Tris-(2\',4\'-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,
54,6g (0,395 Mol) Kaliumcarbonat,
1,0 g (0,006 Mol) Kaliumiodid(Merck, 99,0%),
50,1 g (0,407 Mol) Isopropylbromid (Fluka,99,0%) in
200 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Merck, 99%)
wird unterRührenbei 140°Cunter einem Druck von 3,8 bar für24 h gehalten.
NachAbkühlenwird auf 100°Cerhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 500 mL Methylenchlorid bei30°C extrahiert.Nach erneutem Abfiltrieren wird das Filtrat verdampft und der festeRückstandbei 60°C/50 mmHgfür 24h getrocknet. Man erhält30,5 g 2,4,6-Tris-(2\'-hydroxy-4\'isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(Vb. int. 1) als gelben Feststoff vom Smp. 122°C (DSC).
Analogwird die Vb. int. 2. erhalten, Smp. 142-145°C.
b) 2,4,6-Tris-(2\'-hydroxy-4\'n-hexyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb.int. 3).UnterStickstoff wird eine Mischung von
81,1 g (0,200 Mol) 2,4,6-Tris-(2\',4\'-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin,
87,1g (0,630 Mol) Kaliumcarbonat (Merck, 99,0%),
111,2 g (0,660Mol) 1-Bromhexan (Fluka, 98%) in
1,5 L Diethylenglycol-dimethylether(Diglyme, Merck, 99%)bei 120°Cfür 20h gerührt.
NachHeißfiltrationund Abkühlenwird der Niederschlag abfiltriert und aus 2,5 L Ethylacetat umkristallisiert.Man erhält46,0 g 2,4,6-Tris-(2\'-hydroxy-4\'n-hexyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(Vb. int. 3) vom Smp. 148-150°C.
Analogwerden die folgenden Verbindungen erhalten:
int.4 (Smp. 75-102°C); int.5(Smp. 125-127°C);int.6 (Smp. 153-159°C).
UnterStickstoff wird eine Mischung von
10,6 g (0,020 Mol) 2,4,6-Tris-(2\'-hydroxy-4\'isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(int. 1),
1,3 g (0,020 Mol) pulverisiertes KOH (Fluka, 85%)in
80 mL 1,2-Dimethoxyethan (Fluka, 99%) bei 60°C gerührt.
Zurklaren, dunkel orangefarbenen Lösungwerden 3,3 g (0,026 Mol) Dimethylsulfat (Fluka, 99,0%) gegeben.
DieMischung wird für21 h auf 76°Cgehalten. Nach Abkühlenwird auf 500 g Eis-Wasser-Mischung gegossenund für30 min gerührt.Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 60°C/50 mmHg für 14 h getrocknet. Anschließend wirdaus 160 mL 2-Methoxyethanol umkristallisiert unter Erhalt von 9,6g 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2\'-methoxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb.16) vom Smp. 185-188°C.
Beispiel A7: 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2\'-ethoxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(Vb. Nr. 17)UnterStickstoff wird eine Mischung von
10,6 g (0,020 Mol) 2,4,6-Tris-(2\'-hydroxy-4\'isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(int. 1),
1,3 g (0,020 Mol) pulverisiertes KOH (Fluka, 85%)in
80 mL 1,2-Dimethoxyethan (Fluka, 99%) bei 50°C gerührt. Zurklaren, dunkel orangefarbenen Lösungwerden 4,0 g (0,026 Mol) Diethylsulfat (Fluka, 99,0%) gegeben.
DieMischung wird unter Rührenfür 21h auf Rückflußtemperatur(85°C) gehalten.Nach Abkühlenwird auf 500 g Eis-Wasser-Mischung gegossen, 1 h gerührt undmit 1L Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird getrocknet (MgSO4). Nach Entfernen des Lösemittels erhält man dasRohprodukt als blaßgelbenFeststoff. Umkristallisieren aus 120 mL 2-Methoxyethanol liefert9,4 g 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2\'-ethoxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin(Vb. Nr. 17) vom Smp. 163-167°C.
Beispiel A8: 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2\',4\'-diisopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung18).DieReaktion wird in einem 1l Stahlautoklaven mit mechanischem Rührer durchgeführt. EineMischung von
40,5 g (0,100 Mol) 2,4,6-Tris-(2\',4\'-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,
59,4g (0,430 Mol) Kaliumcarbonat,
1,0 g (0,006 Mol) Kaliumiodid(Merck, 99,0%),
54,1 g (0,440 Mol) Isopropylbromid (Fluka,99,0%) in
200 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Merck, 99%)
wird bei140°C und4,0 bis 5,0 bar für24 h gerührt.Nach Abkühlenwerden 800 mL Methylenchlorid zugesetzt und bei 40°C für 20 minweitergerührt.Der Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Umkristallisierenaus 180 mL 2-Methoxyethanol liefert 43,4 g 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2\',4\'-diisopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung18) vom Smp. 159-166°C.
UnterStickstoff wird eine Mischung von 60,8 g (0,150 Mol) 2,4,6-Tris-(2\',4\'-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 87,1g (0,630 Mol) Kaliumcarbonat in 700 mL 2-Ethoxyethan (Fluka, 99,5%) während 15min tropfenweise zu bei 80°Cgehaltenen 134,8 g (0,800 Mol) 1-Bromhexan (Fluka, 98%) zugesetzt.Anschließendwird für20 h auf 120°Cerhitzt. Nach Abkühlenwird in 8L kaltes Wasser gegossen. Nach 24 Stunden bei 25°C wird derNiederschlag abfiltriert, mit Wasser (300 mL) gewaschen und getrocknet.Das Rohprodukt wird chromatographiert [2,5 kg Kieselgel 60 (230-400mesh), ∅ = 13 cm; h = 60 cm; eluiert mit Hexan/Ethylacetat(39:1)]. Nach Entfernen des Lösemittelsergibt die Hauptfraktion 69,2 g 2,4-Bis-(2\'-hydroxy-4\'-n-hexyloxy-phenyl)-6-(2\',4\'-di(n-hexyloxy)-phenyl)-1,3,5-triazin(Verbindung 27) vom Smp. 85-87°C.
Diefolgenden Verbindungen werden erhalten, wenn man nach den in derTabelle angegebenen Beispielen vorgeht und die angegebenen Ausgangsmaterialienverwendet: Verb.Nr.CharakterisierungBeispielAusgangsverbindung13A6int.714A7int.715Smp.149-152°CA81-Brompropan19Smp.118-122°CA6int.220Smp.90-92°CA7int.221Smp.93-98°CA81-Brombutan22A6int.823A7int.824ε (349nm,AcOEt): 58560 A82-Brombutan25Smp.116-117°CA6int.326Smp.75-78°CA7int.328Smp.95-96°CA6int.529Smp.69-71°CA7int.530A91-Bromoctan31Smp.122-132°CA81-Brom-2-methylpropan32Smp.72-77°CA81-Brompentan33Smp.95-106°CA81-Brom-3-methylbutan34Smp.55°C (DSC)A6int.435Smp.42°C (DSC)A7int.436Smp.50-62°CA91-Bromheptan37Smp.134-155°CA7int.638Smp.148-165°CA9BrCH2COOC2H539Smp.48°C (DSC)A91-Bromdodecan40Smp.51,2°C (DSC)A91-Bromhexadecan
B: AnwendungsbeispieleBeispiel B1: Lichtstabilisierung von Polypropylenfasern2,5g des erfindungsgemäßen Stabilisatorsaus den Beispielen A1, A2 oder A3 werden zusammen mit 1 g Tris(2,4-di-tert.butylphenupphosphit,1 g Calcium-Monoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1 gCalciumstearat und 2,5 g TiO2 (Kronos RN57) in einem Turbomischer mit 1000 g Polypropylenpulver vermischt(Schmelzindex 12 g/10 min, gemessen bei 230°C/2,16 kg). Die Mischungen werdenbei 200-230°C zuGranulat extrudiert; dieses wird anschließend mit Hilfe einer Pilotanlage(Leonard; Sumirago/VA, Italy) unter folgenden Bedingungen zu Fasernverarbeitet: Extrudertemperatur:190-230°CKopftemperatur:255-260°CStreckverhältnis:1:3,5Strecktemperatur:100°CFasern:10den
Dieso hergestellten Fasern werden vor weißem Hintergrund in einem Westher-O-Meter® Typ65 WR (Atlas Corp.) mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C gemäß ASTM D2565-85 belichtet.Nach unterschiedlichen Belichtungszeiten wird die verbliebene Zugfestigkeit derProben gemessen. Aus den Meßwertenwird die Belichtungszeit T50 berechnet,nach der die Zugfestigkeit der Proben nur noch halb so groß ist.
ZuVergleichszwecken werden Fasern ohne erfindungsgemäßen Stablisatorunter sonst gleichen Bedingungen hergestellt und getestet.
Dieerfindungsgemäß stabilisiertenFasern weisen einen hervorragenden Festigkeitserhalt auf.
Beispiel 62: Stabilisierung eines Zweischicht-LackesDererfindungsgemäße Stabilisatorwird in 5-10 g Xylol eingearbeitet und in einem Klarlack folgender Zusammensetzunggeprüft: Synthacryl® SC303 1)27,51gSynthacryl® SC370 2)23,34gMaprenal® MF650 3)27,29gButylacetat/Butanol(37/8)4,33gIsobutanol4,87gSolvesso® 150 4)2,72gKristallöl K-30 5)8,74gVerlaufshilfsmittelBaysil® MA6)1,20g100,00g1) Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 65% Lösung inXylol/Butanol 26:92) Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 75% Lösung in Solvesso® 1004)3) Melaminharz, Fa. Hoechst AG; 55% Lösung in Isobutanol4) Hersteller: Fa. ESSO5) Hersteller: Fa. Shell6) 1% in Solvesso® 150; Hersteller: Fa.Bayer AG
DemKlarlack wird 1% des in der Tabelle 62 angegebenen Stabilisators(in Xylol) zugesetzt, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes.Als Vergleich dient ein Klarlack, der kein Lichtschutzmittel enthält.
DerKlarlack wird mit Solvesso®100 auf Spritzfähigkeitverdünntund auf ein vorbereitetes Aluminiumblech (Uniprime®, hellgrün-metallicBasislack) gespritzt und bei 130°C30 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von40-50 mm Klarlack.
DieProben werden dann in einem UVCON®-Bewitterungsgerät der Fa.Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) bei einem Zyklus von 8 h UV-Bestrahlungbei 70°Cund 4 h Kondensation bei 50°Cbewittert.
Vonden Proben wird in regelmäßigen Abständen derOberflächenglanz(20° Glanz,DIN 67530) gemessen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabellezusammengestellt. Tab. B2: 20° Glanz (DIN 67530) vor Beginnund nach UVCON®-Bewitterung20° Glanz nachStabilisator0h1200h1600h Bewitterungkeiner864119*Vb.1858685Vb.3878786Vb.11868786* Riß
DieProben mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorweisen eine hohe Bewitterungsstabilität und Beständigkeit gegenüber Rissbildungauf.
Beispiel B3: Einarbeitbarkeit in fotografischeSchichtenAufeinen Polyesterträgerwird eine Gelatineschicht der folgenden Zusammensetzung (je m2) in der üblichen Art und Weise aufgebracht. Komponente:Menge:Gelatine1200mgTrikresylphosphat510mgHärtungsmittel40mgNetzmittel100mgVerb.d. Formel I400mg
DasHärtungsmittelist: Kaliumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
DasNetzmittel ist Natrium-4,8-diisobutyl-naphthalin-2-sulfonat.
DieGelatineschichten werden bei 20°Cwährend7 Tagen getrocknet.
BeiVerwendung der erfindungsgemäßen Verbindung2 erhältman klare transparente Schichten, welche für ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial,beispielsweise als UV-Filterschicht,geeignet sind.
Beispiel B4:Aufein mit Polyethylen beschichtetes Trägermaterial wird eine Gelatineschichtaufgetragen, die Silberbromid und Magentakuppler (M-9) enthält.
DieGelatineschicht enthältfolgende Komponenten (je m2 Trägermaterial): KomponenteAgBr-SchichtGelatine5.15gHärtungsmittel300mgNetzmittel85mgSilberbromid260mgMagentakuppler325mgTrikresylphosphat162mg
AlsHärterwird das Kaliumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin verwendet,als Netzmittel das Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure.
Aufdie so erhaltenen Proben wird jeweils ein Stufenkeil mit einem Dichteunterschiedvon 0,3 log E pro Stufe aufbelichtet und anschließend gemäß den Vorschriftendes Herstellers im Verarbeitungsprozeß P94 der Firma Agfa Gaevertfür Negativ-Farbpapiereverarbeitet.
NachBelichtung und Verarbeitung wird die Remissionsdichte im Grünbereichfür dieMagentastufe mit einer Dichte zwischen 0,9 und 1,1 des Keils gemessen.
EinUV-Absorber-Filter enthaltend die Verbindung 11 wird auf transparentemTrägermaterialvorbereitet wie in Beispiel B3 beschrieben.
Anschließend wirdder Keil hinter dem UV-Absorber-Filter in einem Atlas-Belichtungsgerät mit 15 kJ/cm2 belichtet und erneut die Remissionsdichtegemessen. Der Magentafarbstoffdichteverlust (-ΔD) wird durch die Verbindung11 als Stabilisator stark verringert im Vergleich zu einer Probe,die keinen Stabilisator enthält.
Beispiel B5:Eswird vorgegangen wie in Beispiel B3 beschrieben, jedoch wird eineMischung aus 2 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 1 und 1 GewichtsteilHPT 7 eingesetzt. Man erhältklare transparente Schichten, welche für ein fotografisches Aufzeichnungsmaterialgeeignet sind.
Beispiel B6:Eswird ein fotografisches Material mit folgendem Schichtbau hergestellt: obersteSchichtRotempfindlicheSchichtZweiteGelatinezwischenschichtGrünempfindlicheSchichtErsteGelatinezwischenschichtBlauempfindlicheSchichtPolyethylen-Träger
DieGelatineschichten bestehen aus folgenden Komponenten (je m2 Trägermaterial):
Blauempfindliche Schichtα-(3-Benzyl-4-ethoxyhydantoin-1-yl)-α-pivaloyl-2-chloro-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]acetanilid (400mg)α-(1-Butyl-phenylurazol-4-yl)-α-pivaloyl-5-(3-dodecan-sulfonyl-2-methylpropanamido)-2-methoxyacetamid (400mg)Dibutylphthalat (130 mg)Dinonylphthalat (130 mg)Gelatine (1200 mg)1,5-Dioxa-3-ethyl-3-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-8,10-diphenyl-9-thia-[5,5]spiroundecan(150 mg)Bis(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)2,2-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate(150 mg)3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-amylphenyl)-benzoate (150mg)Poly(N-t-butylacrylamid) (50 mg)blauempfindliche Silberchlorobromid-emulsion (240 mg)
Erste GelatinezwischenschichtGelatine (1000 mg)2,5-Di-t-octylhydrochinon (100 mg)5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methylhexansäurehexylester(100 mg)Dibutylphthalat (200 mg)Diisodecylphthalat (200 mg)
GrünempfindlicheSchicht7-Chloro-2-{2-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)octanamido]-1-methylethyl}-6-methyl-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol (100mg)6-t-Butyl-7-chloro-3-(3-dodecansulfonylpropyl)-1H-pyrazolo[5,1-o][1,2,4]triazol(100 mg)Dibutylphthalat (100 mg)Dikresylphosphat (100 mg)Trioctylphosphat (100 mg)Gelatine (1400 mg)3,3,3\',3\'-Tetramethyl-5,5\',6,6\'-tetrapropoxy-1,1\'-spirobiindane (100mg)4-(i-Tridecyloxyphenyl)thiomorpholine-1,1-dioxide (100 mg)4,4\'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol)(50 mg)2,2\'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol)(10 mg)3,5-Dichloro-4-(hexadecyloxycarbonyloxy)ethylbenzoat (20 mg)3,5-Bis[3-(2,4-di-t-amylphenoxy)propylcarbamoyl]natrium-benzolsulfinat(20 mg)grünempfindlicheSilberchlorobromid-emulsion (150 mg)
Zweite GelatinezwischenschichtGelatine (1000 mg)5-Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benz-1,2,3-triazol(200 mg)2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)benz-1,2,3-triazol (200mg)Trinonylphosphat (300 mg)2,5-Di-t-octylhydrochinon (50 mg)5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methylhexansäurehexylester(50 mg)
Rotempfindliche Schicht2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido]-4,6-di-chloro-5-ethylphenol(150 mg)2,4-Dichloro-3-ethyl-6-hexadecanamidophenol (150 mg)4-Chloro-2-(1,2,3,4,5-pentafluorobenzamido)-5-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)-3-methylbutanamido]phenol(100 mg)Dioctylphthalat (100 mg)Dicyclohexylphthalat (100 mg)Gelatine (1200 mg)5-Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benz-1,2,3-triazol(100 mg)2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)benz-1,2,3-triazol (100mg)3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-amylphenyl)-benzoate (50mg)Poly(N-t-butylacrylamid) (300 mg)N,N-Diethyl-2,4-di-t-amylphenoxyacetamid (100 mg)2,5-Di-t-octylhydrochinon (50 mg)rotempfindliche Silberchlorobromid-emulsion (200 mg)
Dieoberste Schicht wird mit und ohne UV-Absorber hergestellt;
mit UV-Absorber:2,5-Di-t-octylhydrochinon (20 mg)5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methylhexansäurehexylester(20 mg)Gelatine (400 mg)Trinonylphosphat (120 mg)erfindungsgemäßer UV-AbsorberVerb. Nr. 1 (385 mg)
ohne UV-Absorber:Gelatine (800 mg)
AlsHärterwird 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin-K-salzlösung verwendet, als Netzmitteldas Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure.
Aufdie Proben werden (mit blauem, grünem bzw. rotem Licht) jeweilsdrei Stufenkeile mit einem Dichteunterschied von 0,3 log E pro Stufeaufbelichtet.
Anschließend wirdgemäß Verarbeitungsprozeß RA-4 (Kodak)für Farbpapiereverfahren.
NachBelichtung und Verarbeitung werden die Remissionsdichten im Rotfür dieCyanstufe, im Grün für die Magentastufeund im Blau fürdie Gelbstufe bei einer Dichte zwischen 0,9 und 1,1 der Keile gemessen. Dannwerden die Keile in einem Atlas-Belichtungsgerät mit insgesamt 15kJ/cm2 belichtet und es werden erneut die Remissionsdichtengemessen.
Auchbei dem Magentakeil wird die Remissionsdichte vor und nach der Belichtungim Blau fürdie Vergilbung gemessen.
DieAnwesenheit der UV-Absorber reduziert den Farbstoffdichteverlustdes Cyan-, Magenta- und Gelbbildfarbstoffs.
Beispiel B7: Anwendung in der KosmetikEswird eine Sonnenschutzcreme hergestellt unter Verwendung der infolgenden Tabellen beschriebenen Phasen A, B und C:
Dieangegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht derMischung aus den Phasen A, B und C; die angegebenen Namen der Zusätze sind,soweit sie nicht chemische Bezeichnungen sind, Namen gemäß CTFA (Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association, USA).
DiePhasen A und B werden getrennt auf 75-80°C erwärmt. Dann werden zunächst PhaseB und anschließendPhase C unter Homogenisieren zu Phase A zugegeben. Es wird nachhomogenisiert.
Miteinem SPF-Analysator SPF® 290 (Hersteller: Optometrix)werden Lichtschutzfaktor und UVA/UVB-Verhältnis der erhaltenen Emulsiongemäß der Methodevon Diffey und Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989),bestimmt; der Lichtschutzfaktor beträgt 6, das UVA/UVB-Verhältnis 0,87.
Verwendungder Verbindung Nr. 12 an Stelle der Verbindung Nr. 11 führt zu einem ähnlichenErgebnis.
Beispiel B8: Anwendung in der KosmetikEswird eine Sonnenschutzcreme hergestellt unter Verwendung der infolgenden Tabellen beschriebenen Phasen A und B:
Dieangegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht derMischung aus den Phasen A und B; die angegebenen Namen der Zusätze sind,soweit sie nicht chemische Bezeichnungen sind, Namen gemäß CTFA (Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association, USA).
PhaseA wird separat sehr sorgfältighomogenisiert und ebenso wie Phase B getrennt auf 75-80°C erwärmt. Dannwird Phase B zu Phase A unter starker Rühren zugegeben. Unter Rühren läßt man erkalten.
DerLichtschutzfaktor dieser Sonnencreme beträgt 18 (bestimmt wie in BeispielB7).
Beispiel B9: Wirkung als UV Absorber infotografischen SchichtenAufeinen Polyesterträgerwird eine Gelatineschicht aufgebracht wie in Beispiel B3 beschrieben.Die maximale optische Dichte (ODmax) derso hergestellten UV-Filter wird mit einem Spectrophotometer Lambda 15der Firma Perkin-Elmer gemessen; die Ergebnisse finden sich in nachstehenderTabelle. ProbeNr.Vb.d. Formel I Nr.ODmaxa111.49a2212.09a3332.10a4271.70a5182.43a6192.19a7241.99a8261.90a9321.74a10111.58a11101.52a1261.50
MitHilfe der erfindungsgemäßen Verbindungenlassen sich effiziente UV-Filter für fotografische Schichten herstellen.
Beispiel B10:Aufein mit Polyethylen beschichtetes Trägermaterial werden chromogeneEmulsionen enthaltend folgende Komponenten aufgebracht (angegebeneMengen pro m2): ProbeBIIGelatine5.10g5.10gHärtungsmittel300mg300mgNetzmittel85mgSilberbromid260mg260mgMagentakupplerM-9,305 mgM-2,417 mgTrikresylphosphat305mg208mgStabilisator(en)ST-11,137 mg + ST-10, 91 mgST-2,125 mg + ST-7, 83.4 mg
Aufdie so erhaltenen Proben wurde jeweils ein Stufenkeil mit einemDichteunterschied von 0.3 logE pro Stufe aufbelichtet und anschliessendim Verarbeitungsprozess P-94 der Firma Agfa für Negativ-Farbpapiere verarbeitet.
ZurHerstellung des UV-Filters wird auf einen Polyesterträger eineGelatineschicht der folgende Zusammensetzung in der üblichenArt und Weise aufgebracht: KomponenteMenge
(mg/m2)Gelatine1200Trikresylphosphat510Härtungsmittel40Netzmittel100TotalmengeUVA300
DasHärtungsmittelist das Kaliumsatz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
DasNetzmittel ist Natrium-4,8-diisobutyl-naphtalin-2-sulfonat.
DieGelatineschichten werden bei 20°Cwährend7 Tagen getrocknet.
Diechromogenen Schichte werden dann hinter den UV-Filterschichten b1bis b26 enthaltend erfindungsgemäßen undzusätzlicheinen konventionellen UV-Avsorber (UVA) gemäß nachfolgender Tabelle ineinem Atlas Ci35 Westher-o-meter® miteiner Xenonlampe mit 30kJ/m2 belichtet.Die Remissionsdichte im Grünbereichwird vor und nach der Belichtung gemessen. UVAMassenverhältnisλmaxDichteverlust SchichtB-IDichteverlust SchichtB-IIb1-/--84%90%b221/HPT-3070/30349.044%46%b321/HPT-3080/20348.743%47%b421/HPT-3090/10346.337%47%b58/HBT-850/50350.439%44%b68/HBT-880/20348.139%44%b721/HBT-880/20347.140%48%b821/HBT-890/10346.339%47%b91/HBT-480/20347.943%45%b1021/HBT-450/50347.942%46%b1121/HBT-480/20346.446%47%b1221/HBT-490/10346.142%46%b1333/HBT-490/10347.940%47%b1433/HPT-5370/30348.837%49%b1533/HPT-5390/10346.143%48%b1633/HPT-5470/30350.040%44%b1733/HPT-5480/20348.950%40%b1833/HPT-5490/10347.847%58%b1927/HPT-5490/10345.242%43%b2021/HPT-5170/30349.838%38%b2121/HPT-5180/20347.937%37%b2221/HPT-5290/10346.736%45%b2333/HPT-5190/10348.139%58%b2433/HPT-5170/30349.338%50%b2533/HPT-5290/10346.639%58%b2633/HPT-5270/30346.142%50%
DasBeispiel zeigt, daß dieerfindungsgemäßen Verbindungeneffiziente UV-Filter zum Schutz chromogener Schichten bilden.
Beispiel B11Gelatineschichtenwerden wie in Beispiel B9 vorbereitet. Diesmal wird die Menge eingesetzterUVA so gewählt,daß eineoptische Dichte von 2 bei λmax erhalten wird. Die Muster werden in einemKlimaschrank für 21Tage gelagert; anschließendwird der durch die Lagerung eingetretene Absorptionsverlust ermitteit.Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt; rH stehtdarin fürrelative Luftfeuchtigkeit. Dichteverlustnach 21 Tagen Lagerung beiUVAbsorber90°C, 50% rH80°C, 70% rH190%5%200%6%210%4%250%8%260%4%270%5%
DieErgebnisse zeigen, daß dieerfindungsgemäßen Verbindungenauch unter extremen klimatischen Bedingungen hervorragend stabilsind.
本文链接： http://cibasc.immuno-online.com/view-697789.html
